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完全弄懂X射线光电子能谱（XPS）
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X射线光电子能谱（XPS）收藏之余，点个赞吧！今天加个鸡腿！1、XPS简介 （1）XPS, 全称为X-ray Photoelectron Spectroscopy（X射线光电子能谱）,是一种收集和利用X-射线光子辐照样品表面时所激发出的光电子和俄歇电子能量分布的方法。 XPS可用于定性分析以及半定量分析, 一般从XPS图谱的峰位和峰形获得样品表面元素成分、化学态和分子结构等信息，从峰强可获得样品表面元素含量或浓度（不常用）。（2）XPS是一种典型的表面分析手段。其根本原因在于：尽管X射线可穿透样品很深, 但只有样品近表面一薄层发射出的光电子可逃逸出来。 样品的探测深度（d）由电子的逃逸深度（λ受X射线波长和样品状态等因素影响）决定，通常，取样深度d = 3λ。对于金属而言λ为0.5-3 nm;无机非金属材料为2-4 nm; 有机物和高分子为4-10 nm。 2、XPS基本原理XPS可以定性分析： 样品表面元素组成；样品表面元素的化学态和分子结构。 （1）XPS定性分析元素组成基本原理——光电离作用：当一束光子辐照到样品表面时，光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收，使得该电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来，变成自由的光电子，而原子本身则变成一个激发态的离子。 根据爱因斯坦光电发射定律有：当固定激发源能量时，其光电子的能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关。因此，我们可以根据光电子的结合能定性分析物质的元素种类。  （2）XPS定性分析元素的化学态与分子结构基本原理：原子因所处化学环境不同，其内壳层电子结合能会发生变化，这种变化在谱图上表现为谱峰的位移（化学位移）。这种化学环境的不同可以是与原子相结合的元素种类或者数量不同，也可能是原子具有不同的化学价态。 注：一般规律：1) 氧化作用使内层电子结合能上升，氧化中失电子愈多,上升幅度愈大; 2)还原作用使内层电子结合能下降，还原中得电子愈多，下降幅度愈大；3) 对于给定价壳层结构的原子，所有内层电子结合能的位移几乎相同。这可以理解为因为氧化作用失去电子后，剩下电子收到原子核的吸引作用增强，电子结合能增强；反之，还原作用得到电子，所有电子收到的吸引减弱，结合能减弱。 3、分析元素范围XPS常用Al 对于一个化学成分未知的样品，首先应作全谱扫描,以初步判定表面的化学成分。全谱能量扫描范围一般取0∼1200 eV, 因为几乎所有元素的最强峰都在这一范围之内。由于组成元素的光电子线和俄歇线的特征能量值具唯一性，与XPS标准谱图手册和数据库的结合能进行对比，可以用来鉴别某特定元素的存在。 鉴定顺序：1) 鉴别总是存在的元素谱线，如C、O的谱线;2) 鉴别样品中主要元素的强谱线和有关的次强谱线;3) 鉴别剩余的弱谱线假设它们是未知元素的最强谱线。XPS表征手册一般采用：Chastain, Jill, andRoger C. King, eds. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy: a reference book of standard spectra for identification and interpretation of XPS data. Eden Prairie, MN: Physical Electronics, 1995. XPS数据库一般采用NIST XPS database: 1）http://srdata.nist.gov/xps/ElmSpectralSrch.aspx?selEnergy=PE 2）https://www.thermofisher.cn/cn/zh/home/materials-science/learning-center/periodic-table/other-metal/tin.html （2）窄区扫描（也叫高分辨谱）：特定元素化学态与结构分析①荷电校正 当用XPS测量绝缘体或者半导体时，由于光电子的连续发射而得不到电子补充，使得样品表面出现电子亏损，这种现象称为“荷电效应”。荷电效应将使样品表面出现一稳定的电势Vs，对电子的逃离有一定束缚作用。因此荷电效应将引起能量的位移，使得测量的结合能偏离真实值，造成测试结果的偏差。在用XPS测量绝缘体或者半导体时，需要对荷电效应所引起的偏差进行校正（荷电校正的目的），称之为“荷电校正”。 注：一般来说样品都需要进行荷电校正，用于后期判定峰偏移以及电子转移。②荷电校正方法 一般采用外来污染碳的C1s作为基准峰来进行校准。以测量值和参考值(284.8 eV)之差作为荷电校正值(Δ)来矫正谱中其他元素的结合能。 具体操作：1) 求取荷电校正值：C单质的标准峰位(一般采用284.8 eV)-实际测得的C单质峰位=荷电校正值Δ；2)采用荷电校正值对其他谱图进行校正：将要分析元素的XPS图谱的结合能加上Δ，即得到校正后的峰位（整个过程中XPS谱图强度不变）。将校正后的峰位和强度作图得到的就是校正后的XPS谱图。③高分辨谱判定样品中某种元素的价态 高分辨谱定性分析元素的价态主要看两个点：1）可以对照标准谱图值（NIST数据库或者文献值）来确定谱线的化合态；2）对于p,d,f等具有双峰谱线的（自旋裂分），双峰间距也是判断元素化学状态的一个重要指标。 ④ 高分辨谱的其他常见用途 实际上，多数情况下，人们关心的不仅仅是表面某个元素呈几价，更多的是对比处理前后样品表面元素的化学位移变化，通过这种位移的变化来说明样品的表面化学状态或者是样品表面元素之间的电子相互作用。 一般，某种元素失去电子，其结合能会向高场方向偏移，某种元素得到电子，其结合能会向低场方向偏移，对于给定价壳层结构的原子,所有内层电子结合能的位移几乎相同. 这种电子的偏移偏向可以给出元素之间电子相互作用的关系。 5、XPS定量分析方法与原理*（不常用）A. 基本原理： 经X射线辐照后，从样品表面出射的光电子的强度（I，指特征峰的峰面积）与样品中该原子的浓度（n）有线性关系，因此可以利用它进行元素的半定量分析。 简单的可以表示为：I = n*S, S称为灵敏度因子（有经验标准常数可查，但有时需校正）。 对于对某一固体试样中两个元素i和j, 如已知它们的灵敏度因子 B. 为什么XPS是一种半定量分析手段？ 鉴于光电子的强度不仅与原子的浓度有关，还与光电子的平均自由程、样品的表面光洁度，元素所处的化学状态，X射线源强度以及仪器的状态有关。因此，XPS技术一般不能给出所分析元素的绝对含量，仅能提供各元素的相对含量。 注：由于元素的灵敏度因子不仅与元素种类有关，还与元素在物质中的存在状态，仪器的状态有一定的关系，因此不经校准测得的相对含量也会存在很大的误差。在实际分析中也可用对照标样校正，测量元素的相对含量。6、XPS谱图（1） XPS谱图中重要的谱线结构XPS谱图一般包括光电子谱线，卫星峰（伴峰），俄歇电子谱线，自旋-轨道分裂(SOS)等。 ①光电子谱线：每一种元素都有自己特征的光电子线，它是元素定性分析的主要依据。谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最好的谱峰，称为XPS的主谱线。 ②卫星峰（伴峰）：常规Ｘ射线源(Al/Mg ③俄歇电子谱线（KLL）：电子电离后，芯能级出现空位，弛豫过程中若使另一电子激发成为自由电子，该电子即为俄歇电子。俄歇电子谱线总是伴随着XPS，但具有比XPS更宽更复杂的结构，多以谱线群的方式出现。特征：其动能与入射光ｈν无关。 ④自旋-轨道分裂(SOS)：由于电子的轨道运动和自旋运动发生耦合后使轨道能级发生分裂。对于l＞0的内壳层来说，用内量子数j（j=｜l± ⑤鬼峰：有时，由于X射源的阳极可能不纯或被污染，则产生的X射线不纯。因非阳极材料X射线所激发出的光电子谱线被称为“鬼峰”。 （2）XPS全谱分析与EDS异同EDS与XPS的相同点：两者均可以用于元素的定性和定量检测。 EDS与XPS的不同点： 基本原理不同: XPS是用X射线打出电子，检测的是电子；EDS则是用电子打出X射线，检测的是X射线。灵敏度和获得信息不同：EDS只能检测元素的组成与含量，不能测定元素的价态，且EDX的检测限较高（含量＞2%），即其灵敏度较低。而XPS既可以测定表面元素和含量，又可以测定表其价态。XPS的灵敏度更高，最低检测浓度＞0.１％。用法不同：EDS常与SEM，TEM联用，可以对样品进行点扫，线扫，面扫等，能够比较方便地知道样品的表面（和SEM联用）或者体相（和TEM联用）的元素分布情况；而XPS则一般独立使用，对样品表面信息进行检测，可以判定元素的组成，化学态，分子结构信息等。注：EDS或EDX指能量色散X射线光谱仪，全称为Energy Dispersive X-ray Spectroscopy。7、XPS原始数据处理（含分峰拟合）（1）荷电校正具体步骤见上 （2）分峰拟合https://mp.weixin.qq.com/s/oKK9Pnb2wZCSqgT_N8FnfQ 内容主要参考整理自研之成理、科研共进社，仅作整理分享。 不会还有人没有关注我吧！？快来交个朋友！发现更多精彩内容！更多可关注主页以及查看更多文章： https://zhuanlan.zhihu.com/p/589783759旋风小罗：材料分析与表征（更新ing)https://zhuanlan.zhihu.com/p/433784289https://zhuanlan.zhihu.com/p/587213271最后的最后，欢迎大家点赞收藏和关注！每一篇内容都是在大家的鼓励中更新的！大家查看里面的小文章或者回答时，欢迎顺手点个赞！ |
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