如何看待分子轨道理论与原子轨道理论之间的区别?

两者本质上都是解薛定谔方程，不同之处如下：

原子轨道理论是在假定原子核不动的前提下（奥本海默近似）算库伦势能下的能级，进阶版可以纳入原子核的运动，原子/电子的自旋/磁矩效应，相对论量子力学修正等等。

分子轨道问题本质上是量子多体问题，简单的分子轨道模型也假定原子核不动，最最简单的办法就是用微扰理论，将哈密顿量以各个原子的轨道作为基对角化，通常会有几个分立的能级，即为bonding/antibonding states，作为定性的理解工具可以。其余的大都是些数值方法，有以下几种思路：

波函数方法（哈特里，哈特里-福科，configuration interaction，coupled cluster，量子蒙地卡罗），实际上是对波函数不断调整，直至收敛，这几种方法所选用的基不同，也有不同的理论假设，各有适用范围。问题在于原子一多算起来就巨慢无比，无论什么方法都没辙，因为我们有N个粒子就有3^N自由度，所以说要描述系统的波函数就要3^N个变量，N现在最多也就做到十几，也是特定方法特定系统，追求了数量，精度也就有限了。

当今最热门的方法是密度泛函理论，火爆程度：每天有50+篇用到DFT的论文发表。牛人（Hohenberg, Kohn)提出，电子密度分布函数和系统基态能量有一一对应的关系，这样一来我们就不用去操心3^N个自由度了，因为基态电子密度就像其他的密度分布，只有三个变量；后来，Kohn和华裔科学家沈吕九后来提出可以用一个电子之间相互不作用的系统来替代电子相互作用的真实系统。对于电子相互不作用的系统我们驾轻就熟，这样一来计算大幅度减化，使得DFT广泛应用在量子化学，凝聚态物理，材料科学，纳米技术等领域。问题在于，Kohn-Sham的理论涉及到对电子相互作用（exchange correlation）的近似，不同的应用上用到不同的近似方式。

附图一张，不同的Exchange correlation泛函和他们的精度。（摘自 Karsten Jacobsen 教授在 DTU 的课程“Adv. Quantum Mechanics”， DFT Exchange correlation 这一课课件）

值得一提的是，这个领域里有个大牛，叫做雷干城，华裔科学家，在计算凝聚态领域造诣深厚，现为美国科学院院士。

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