第十八章 热力学与统计物理学概述

    一、热力学第一定律(§18-1)

    1. 热力学中的基本概念

    (1)  热力学系统和热力学过程

    热力学的研究对象是由大量粒子组成的客观客体，这种客体就称为热力学系统，简称系统。与热力学系统相互作用着的周围环境，称为系统的外界，简称为外界。由系统与外界的关系，可将热力学系统分为三类：

    a)  与外界没有任何相互作用的系统，称为孤立系统；

    b)  与外界没有物质交换，但有能量交换的系统，称为封闭系统；

    c)  与外界既有物质交换，也有能量交换的系统，称为开放系统。

    热力学系统从一个状态向另一个状态的过渡，或者说系统状态随时间的变化，就称为热力学过程，简称过程。根据过程所经历的中间状态的性质，可以把热力学过程分为准静态过程和非静态过程。

    在状态转变过程中所经历的所有中间状态都接近于平衡态，或者说在转变过程的每一瞬间系统都处于平衡态，这样的过程称为准静态过程，也称平衡过程。如果过程进行得无限缓慢，以致在每一个中间状态上都停留足够长时间，使其接近于平衡态，这样的过程就可以认为是准静态过程。但是，任何实际过程都是在有限时间内完成的，不可能无限缓慢地进行，所以，准静态过程只是一种理想情形。在许多情况下，我们可以近似地把实际过程看作为准静态过程。

    准静态过程可以在p-V图上表示为一条直线或曲线。

    (2)  系统所具有的、由其热力学状态所决定的能量，称为系统的内能。关于系统的内能，学习时应注意以下几点：

    a)  内能是反映系统状态特征的宏观物理量，既然是由状态决定的，则必定是状态参量的单值函数，所以是态函数；

    b)  系统从一个确定的状态变化到另一个确定的状态，其内能的变化也是确定的，与状态之间的转变过程无关；

       c)  系统从某一状态出发经一系列过程又回到原状态，系统的内能不变；

    d)  要改变系统的内能，就必须改变系统所处的状态，可以而且只能通过如下途径，即或者对系统作功，或者对系统传热，或者既作功也传热，两者兼而有之。

    (3)  功及其与内能的关系

    a)  在热力学中，作功的定义仍然是力与沿力的方向的位移的乘积，但是功的范围扩展了，不仅包括机械功，还包括除了传热方式以外的一切改变系统内能的方式。既然功是广义的，那么构成功的两个要素，力和位移也都应是广义的，即广义力和广义位移。广义功等于广义力与广义位移的乘积。

    b)  功不是态函数，不仅决定于始、末状态，而且与过程有关。对于确定的始、末状态，转变过程所作的功，在p-V图上就是过程曲线下面的面积。显然，对于不同的转变过程，曲线形状不同，曲线下面的面积也不一样。

    c)  在有限的准静态过程中，外界对系统所作的功可以表示为

这个表示式一般只适用于准静态过程，而不能用于非静态过程。在我们得到这个公式的过程中用到了关系式

                               pS = F ,

这表示，由系统内部压强引起的对活塞压力的大小，等于外界作用于活塞的力F的大小，从力学的角度说，就是处于力的平衡状态。在气体膨胀、活塞移动的整个过程中，这个关系始终得到保证，活塞将始终缓慢移动，这就说明过程是准静态的。

    d)  作功是改变系统内能的两种途径之一：外界对系统作功，会使系统的内能增大；系统对外界作功会使系统的内能减小。

    (4)  传热及其与内能的关系

    a)  两个系统由于存在温度差而传递的能量，称为热量。关于这个概念，常会遇到不清楚或者错误的说法。如说“系统含有多少热量？”这种说法不对。因为对于一个处于一定状态的系统，既不吸热，也不放热，无热量可言。热量与作功一样，都是过程量，与系统状态的变化相联系，当系统的状态发生变化时，系统才可能获得或释放热量。

    温度是状态量，任何物体处于一定状态，总具有确定的温度。温度只有高低之分，不存在有、无的差别，没有哪个物体没有温度。热量则是过程量，没有过程就没有热量可言。不仅高温物体可以获得或释放热量，低温物体也可以获得或释放热量。

    b)  系统所获得的或释放的热量也不是态函数，因为它不仅决定于初、末两个状态，而且与经历的过程有关。

    c)  传递热量和作功一样也是改变系统内能的一个途径。当把热量传递给系统，系统的内能将会增大；当系统释放出热量，系统的内能将会减小。

    (5)  传热与作功

    a)  在改变系统的内能或量度系统内能的变化方面，传热和作功具有等效性。焦耳的热功当量实验是这种等效性的直接证明。

    b)  虽然传热和作功在改变系统的内能方面是等效的，但它们都不与内能相等同。内能是由状态决定的量，是态函数，而传热和作功不仅决定于始、末状态，而且与过程有关，即反映了过程的特征。

    c)  但是作功和传热毕竟是改变系统内能的两种不同方式，作功是通过系统在广义力的作用下产生广义位移来改变系统内能的，而传热则是通过分子之间的相互作用来改变系统内能的。

    2. 热力学第一定律

    如果外界对系统作功A，同时系统从外界吸收热量Q，那么系统将从一个平衡态变化到另一个平衡态，系统的内能相应增大了DU, 根据能量守恒定律，必定有下面的关系：

                           .                         (1)

这就是热力学第一定律。关于这个定律，请读者注意以下几点。

    (1)  注意方程式的形式和符号的规定：系统从外界获得热量，Q为正值，向外界释放热量，Q为负值；系统内能增大，DU为正值，内能减小，DU为负值；外界对系统作功，A为正值，系统对外界作功，A为负值。

    (2)  如果系统经历一个无限小的过程，则热力学第一定律可以表示为

                           .                        (2)

式中dU是态函数U的全微分，而dQ和dA都只表示无限小过程的无限小量，不是态函数的微量差，即不是全微分。这是因为U是态函数，微小过程所引起的内能变化完全由始、末状态所决定，一旦给定始、末状态，内能差就被完全确定了，可以用微量差，即全微分dU表示；Q和A却不同，它们不仅与始、末状态有关，还与过程有关，所以当始、末状态确定之后，Q和A的改变量仍然不能确定，故不能用由始、末状态所决定的微量差来表示Q和A的真正的变化，而用dQ和dA来表示这种变化，以区别于态函数的全微分。

    (3)  虽然dQ和dA都不是全微分，但这两者之和却是全微分，因为这两者之和等于dU。

    (4)  使用以上的(1)、(2)两式时必须注意，始、末两状态必须是平衡态，而这两状态之间的过程可以是任意过程，即可以是准静态过程，也可以是非静态过程。

    (5)  热力学第一定律的另一个表达式

                          ,                       (3)

却只能用于准静态过程。

    3. 热容和焓

    (1)  系统的定体热容，表示在保持系统体积不变的过程中的热容，而当系统体积不变时，外界对系统不作功，A = 0，于是dQ = dU，所以系统的定体热容可以表示为

                        .

    (2)  系统的定压热容，表示在保持系统压强不变的过程中的热容，而当系统压强不变时，外界对系统所作的功为

                             ,

于是

                    ,

所以系统的定压热容可以表示为

                         .

    (3)  关于态函数焓

    a)  从上面的讨论中我们已经得到焓的一个重要特性，即在等压过程中系统从外界吸收的热量等于焓的增量；

    b)  根据态函数焓的定义式

                            ,

可以得到，理想气体的焓H与内能U一样也只是温度的函数，而与系统的体积和压强无关；

    c)  许多变化和反应都是在地球上的恒定大气压下进行的，容易维持压强恒定，所以焓和定压热容在热化学、热力工程以及许多物态变化和化学反应中更具有实际意义。