氟硅酸一步法制备氟化钠

2023-07-16 19:13| 来源: 网络整理| 查看: 265

磷肥是农作物的重要肥料，我国是磷肥(普通过磷酸钙)生产和消费大国.2010年我国磷肥产量超过1400万t，通常每生产1 t普钙(100 %P2O5)大约副产0.06 t氟硅酸(100 %H2SiF6)[1], 以此计算，全国磷肥行业副产大量氟硅酸.目前磷肥厂副产的低浓度氟硅酸(H2SiF6)，实际回收利用量不足三分之一，多数不回收，直接用水冲稀排放.既污染了环境，又浪费了宝贵的氟资源.磷肥厂回收的氟硅酸可用来制备氟硅酸钠、氟化铝、冰晶石、氟化钠、氟化钾等.目前回收氟硅酸的大多厂家用于制备氟硅酸钠(Na2SiF6)，但容易产生二次污染——盐酸废水.部分厂家用氟硅酸制氟化铝(A1F3)，因成本过高生产受到限制[2-5].因此氟硅酸的再利用将成为制约磷肥企业生产的“瓶颈”问题，探索新的处理磷肥副产氟硅酸的途径，充分利用磷矿资源，实现氟资源再利用已十分紧迫[6].

NaF是一种重要氟化物产品，广泛用于木材防腐剂、酿酒杀菌剂、电解铝调整剂、牙齿氟化剂等领域.目前，生产NaF的工艺主要有熔浸法、中和法、氟硅酸钠纯碱法、纯碱法等.本工艺采用磷肥工业副产氟硅酸为原料，与纯碱液一步法进行反应，分离后得氟化钠和二氧化硅，产品均符合国家标准[7].

1 实验部分 1.1 反应原理

传统的两步法生产氟化钠工艺[8]：

第1步，用NH4HCO3和H2SiF6反应生成NH4F溶液和SiO2沉淀.反应式如下：

H2SiF6 + 6NH4HCO3→SiO2+ 6NH4F+6CO2↑+ H2O

第2步，用Na2CO3与NH4F溶液反应制备NaF反应式如下：

2NH4F+Na2CO3→2NaF + (NH4)2CO3

本实验采用纯碱一步法进行反应，总化学反应方程式为：

该反应为气液固三相反应，反应中不断有CO2气泡逸出和SiO2沉淀生成，同时不断有NaF晶体析出.该反应由以下步骤组成：中和反应：H2SiF6+ Na2CO3=Na2SiF6+CO2↑+H2O；复分解反应：2Na2CO3+ Na2SiF6=6NaF+SiO2+2CO2↑

表 1为总方程式中各物质的标准摩尔生成焓和标准摩尔自由焓[9]，由表 1可得方程式的标准反应热为：=-105.69 kJ/mol＜0, 为吸热反应，= -103.44 kJ/mol＜0，反应会自动向右进行.

表1(Table 1) 表1 各物质的标准摩尔生成焓和标准摩尔自由焓表1 各物质的标准摩尔生成焓和标准摩尔自由焓点击放大 1.2 主要仪器设备及试剂原料

仪器设备：玻璃烧杯、三口烧瓶、电子恒速搅拌器、分液漏斗、恒温水浴锅、真空泵和恒温水槽、硅胶分离器、真空蒸发装置、恒温鼓风干燥箱等.

原料：氟硅酸(23.1 wt%，磷肥副产品)，碳酸钠(工业级，96.8 %)，硫酸(工业级，98.0 %).

原料和产品质量按国家标准规定分析检测.

1.3 实验流程

由氟硅酸生产氟化钠的工艺流程图如图 1所示.

图 1(Fig. 1) 图 1 由氟硅酸生产氟化钠工艺流程图 2 实验结果与讨论 2.1 反应条件的选定

(1) 原料配比对反应的影响.此反应为多相反应，为使H2SiF6反应完全，全部以硅胶的形式析出，纯碱需过量.由于硅胶和NaF密度的差异，藉助重力作用使之分离，应注意NaF表面附着未反应完的Na2SiF6和硅胶，尽可能避免产生“包晶”现象[3].表 2给出了Na2CO3、NaF在水中的溶解度数据[8].从表 2中可知，40 ℃时Na2CO3溶解度最大，配料时先将Na2CO3在40 ℃下溶解.NaF的溶解度在4 %左右，故在反应得到NaF结晶时，大约4 %的NaF留在Na2CO3溶液中.因溶液中存在Na2CO3，盐析效应会使NaF溶解度＜4 %.

表2(Table 2) 表2 碳酸钠、氟化钠和氟硅酸钠在水中不同温度时的溶解度/% 表2 碳酸钠、氟化钠和氟硅酸钠在水中不同温度时的溶解度/% 点击放大

在其他反应条件相同下，实验考察碳酸钠和氟硅酸配料比(摩尔比)对氟化钠得率的影响，结果如表 3.由表 3可知，碳酸钠和氟硅酸配料比越高，NaF得率增大.配料比为3时，反应按化学计量比进行，氟化钠得率略低.但配料比大于化学计量比时，氟化钠得率增加.但是当配料比达6后，氟化钠得率增加不明显.因此，选定反应中配料比n(Na2CO3)/n(H2SiF6)= 6.0，且所得NaF纯度和得率均达标准.

表3(Table 3) 表3 配料比对氟化钠得率的影响表3 配料比对氟化钠得率的影响点击放大

(2) 反应温度对氟化钠得率的影响.反应为吸热反应，则温度升高有利于反应的进行.实验考察不同反应温度下氟化钠的得率情况，结果如表 4.从表 4的实验结果可以看出，随着温度升高，氟化钠得率有所增大.实验选择反应温度为90~95 ℃.

表4(Table 4) 表4 反应温度对氟化钠得率的影响表4 反应温度对氟化钠得率的影响点击放大

(3) 反应时间对氟化钠得率的影响.在配料比n(Na2CO3)/n(H2SiF6) =6.0，反应温度为90 ℃条件下，实验考察反应温度对氟化钠得率的影响.结果如表 5.反应时间较短时，氟化钠的得率偏低，随着反应时间的增加，氟化钠得率提高，当反应时间达到120 min后，氟化钠得率增大的程度较小.综合考虑，确定反应时间为90~120 min.

表5(Table 5) 表5 反应时间对氟化钠得率的影响表5 反应时间对氟化钠得率的影响点击放大

(4) 溶液pH值的影响.25 ℃时SiO2溶解度与pH值的关系如表 6.由表 6可知，pH值超过8.0时，SiO2的溶解度急剧增加.因此进行SiO2分离时选定pH值在7.8以下.综合实验结果，选定pH值为5.0~5.5.

表6(Table 6) 表6 25 ℃时SiO2溶解度与pH值的关系表6 25 ℃时SiO2溶解度与pH值的关系点击放大 2.2 氟化钠生产工艺条件

配料比：n(Na2CO3)/n(H2SiF6)=6.0~6.3；

应温度：90~95 ℃；

反应时间：90~120 min；

pH值: 5.0~5.5.

2.3 产品质量

实验所得产品及相关产品质量及有关国家标准规定的技术指标见表 7和表 8.氟化钠产品符合国标GB4293-84一级品的质量要求；副产品SiO2符合国标GB10517/89的产品质量要求.

表7(Table 7) 表7 氟化钠产品质量/wt% 表7 氟化钠产品质量/wt% 点击放大表8(Table 8) 表8 副产SiO2质量/wt% 表8 副产SiO2质量/wt% 点击放大 3 结论

(1) 利用磷肥行业副产氟硅酸，采用纯碱法一步制备氟化钠, 原料费用低、工艺简单、易操作, 所得氟化钠产品符合国标GB4293-84一级品的质量要求；副产品SiO2符合国标GB10517/89的产品质量要求.为氟硅酸生产氟化钠工业化提供一个切实可行的新工艺.

(2) 具体工艺为:反应原料纯碱和氟硅酸摩尔比为n(Na2CO3)/n(H2SiF6)=6.0，反应温度为90~95 ℃，反应时间为90~120 min，溶液pH为5.0~5.5.

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