聚乳酸材料(PLA)的增韧改性研究

聚乳酸(PLA)是一种热塑性脂肪族聚酯，可从玉米、马铃薯或淀粉材料中提取，并在一定土壤和堆肥条件下可完全降解为二氧化碳和水，不会造成环境污染。PLA具有出色的生物相容性，可生物降解性、热性能和力学性能，被广泛应用于一次性餐具、食品包装和生物医疗器具等方面。但PLA的韧性差，限制其广泛应用。

目前，提高PLA韧性的常用方法有两种：

（1）将柔性分子链接枝到PLA中，作为嵌段或接枝共聚物以提高PLA基体的延展性。

（2）物理共混法。将PLA与弹性体、无机填料或增塑剂等材料共混，提高PLA的韧性。物理改性方法简单便捷，成为目前工业化生产最常用的改性方式。

1、与弹性体共混

将PLA与弹性体共混是增韧PLA的有效途径。受到外力冲击时，弹性体会产生银纹或剪切带，可吸收外界作用的能量，提高材料的冲击强度。但这种方法会降低PLA的强度和模量。因此，研究学者重点开发高性能弹性体，弹性体与PLA共混既能提高韧性同时还不降低强度和模量。

席立峰等利用离散茂金属催化技术开发丙烯基弹性体(PBE)，并对PLA进行增韧改性，获得高韧PLA/PBE熔喷非织造材料。结果表明：随着PBE含量的增加，PLA/PBE熔喷非织造材料的应力增大，断裂伸长率随之提高。当PBE添加量为20%时，PLA/PBE熔喷非织造材料断裂伸长率和拉伸强度分别提高455%和25%，过滤效率增大约1.1倍，材料过滤性能增强。

研究学者利用弹性体优越的热塑性、高弹性等特点增韧PLA，使其共混物表现出优异的韧性。但是随着增韧剂含量的增加，PLA共混物拉伸强度和模量受到影响。另外，目前常用的弹性体均属于石油基，大量使用对环境造成严重污染，并且影响PLA的降解性能。因此，开发生物基/可降解弹性体是弹性体增韧PLA的一个研究热点。

2、与柔性高分子共混

2.1　柔性生物降解聚合物

为了保持PLA的生物降解性和可堆肥性，通常采用聚己内酯(PCL)、淀粉、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚丁二酸丁二酯(PBS)和聚羟基烷酸酯(PHA)等可生物降解的聚合物增韧PLA，制备出多样化的生物降解聚合物。

柔性生物聚酯的加入导致PLA的拉伸强度由57MPa降至20MPa左右。

一些生物降解聚合物与PLA之间相容性差，通常需要加入相容剂进行调节。邬昊杰等将PLA、PBAT和含有甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)官能团的增容剂熔融共混，研究PBAT的含量对共混体系的增韧效果。研究表明：当添加20%PBAT、6%增容剂时，PLA/PBAT共混物的断裂伸长率由纯PLA的8.9%提高至80.7%。说明在增容剂的作用下，PLA与PBAT共混物具有良好的韧性和生物降解性能，拓宽了PLA的应用范围。

2.2　不可生物降解聚合物

除了与柔性生物基聚合物共混以外，还可以添加非降解聚合物以达到增韧效果。如聚乙烯、聚丙烯、芳香聚酯、聚硅氧烷、聚甲醛等。

柔性高分子材料的加入可以改善PLA材料的韧性，尤其是柔性生物降解聚合物，还解决了共混体系不可降解的难题。但是大多柔性聚合物与PLA在共混过程中存在不相容或者部分相容的情况，导致体系力学强度低、增韧效果不明显的问题。因此，需要加入增容剂、成核剂或无机纳米粒子改善二者界面相容性，提高材料的性能。

3、与无机材料共混

通过与弹性体、柔性高分子共混能够实现PLA的增韧，但是会降低材料的刚性和耐热性。无机纳米粒子的结构特殊，性能优异，可以显著提高聚合物的韧性、刚性和耐热性，并且还可以降低成本，但纳米粒子较高的表面积容易导致聚集，从而降低了材料的一些其他性能。

研究证明复合材料断裂伸长率随着fGO的加入量先降低后增大，表明柔性分子链TDI-BD对提高复合材料的韧性具有较大贡献。因此，fGO具有优良的增韧增强复合效应，可用于PLA增韧改性。

有学者用铝酸酯偶联剂(ACA)对碳酸钙(CaCO3)进行改性，并用铝酸酯碳酸钙(AlCaCO3)填充改性PLA，结果表明：Al-CaCO3的加入提升了材料的韧性，共混物的断裂伸长率和冲击强度最高提升350%和150%，保持较好的综合力学性能。AlCaCO3的加入还改善了体系的降解性能。当Al-CaCO3含量大于30%以上时，共混物可在3d内完全降解。

无机填料与PLA形成了一定的物理交联，对体系具有补强增韧、提高刚性的作用，同时还具有一定的热稳定性，但填料与基体间的黏附与分散性差是有待解决的难点。

4、添加增塑剂

增塑改性是指在PLA中混入一定量高沸点、低挥发和无毒的增塑剂，削弱PLA分子链之间的作用力，降低PLA分子链刚性，增强了PLA链段运动能力。但增塑剂在使用过程中会出现渗出现象，影响PLA的性能。常用的增塑剂有柠檬酸酯类、聚乙二醇、丁酸甘油酯和甘油等低分子聚合物。柠檬酸酯类增塑剂是一种重要的环保型增塑剂，常用的是乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)和柠檬酸三丁酯(TBC)。

增塑剂可以削弱PLA分子间的作用力，从而提高材料的柔韧性和可加工性。但是目前增塑剂仍然存在问题：当增塑剂加入一定量时，增塑效果才会比较明显，但与PLA的相容性差。随着增塑剂含量的增加PLA拉伸强度降低，模量减小；增塑剂沸点较低，在加工过程中会存在挥发现象；增塑剂成本较高，限制实际使用。因此，低成本、性能稳定和相容性好的生物基增塑剂是未来的发展方向。

5、结论

PLA物理共混增韧改性方面已取得一些成果，拓宽了PLA在高韧性应用领域的市场前景。但是传统的改性方法大多只能针对PLA韧性单一性能进行改善，很少可以兼顾PLA的力学性能和降解性能。因此，未来研究的重点方向是开发综合性能优异、绿色环保的低成本增韧改性剂，使PLA能够满足更多应用领域。

参考资料：陕西煤业化工研究员明璐、赵武学《聚乳酸材料增韧改性的研究进展》，塑料科技，2023.7.25

原文始发于微信公众号（艾邦高分子）：聚乳酸材料(PLA)的增韧改性研究