醋酸的生产工艺技术与技术进展

C0 + CH3OH CH3COOH + 33Kcal/mal

铑催化甲醇羰基合成工艺的选择性高,且可在适当的压力(约3.4MPa)下操作。但是, 由于铑的价格昂贵且回收工艺复杂,因此人们一直在不断地开发新的铑系和非铑系催化剂。Celanese公司(AOPlus工艺)和BP公司(Cativa工艺)已对M onsanto/BP工艺进行了改进。最近,日本千代田(Chiyoda)公司也开发了一种基于甲醇羰基合成技术的新型醋酸生产工艺(Acetica工艺) 。四种甲醇羰基合成工艺的催化剂体系见下表。

表2.1 4种甲醇羰基合成工艺的催化剂体系

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Monsanto /BP工艺是生产醋酸的传统工艺,在175℃、2.8MPa的条件下,甲醇和一氧化碳在搅拌罐反应器中合成醋酸。液态的铑络合催化剂与碘化物一起溶解于反应液中。千代田公司的Acetica工艺的反应条件类似,只是反应器为泡罩塔环管反应器,催化剂为一种悬浮状的、载于聚合小球上的固定化铑络合物。反应结束后,产物经闪蒸、脱水和蒸馏提纯,以甲醇计的醋酸收率大于99% ,以CO 计的醋酸收率大于92%。

M onsanto/B P工艺中催化剂的浓度因受其溶解性限制而较低,与其相比,Acetica工艺的优点是提高了催化剂的浓度,从而使反应器的尺寸缩小30%～50% ,同时副产物减少约30%。千代田公司预计,Acetica工艺的投资和操作成本比传统M onsanto/BP工艺的成本降低20%以上。

2.1.2 乙烯直接氧化工艺

该法有间接法与直接法之分，间接法即乙烯－乙醛氧化法，在20世纪60年代发展迅速，但是随着Monsanto甲醇羰基化工艺的发展，乙烯－乙醛法的比重逐步减少，这是因为该法在技术经济各项指标上不及甲醇羰基化工艺。目前该工艺仍是我国醋酸的主要生产方法。该工艺以乙醛为原料，采用醋酸锰、醋酸钴或醋酸铜液相催化剂，在50～80 ℃、0.6～0.8 MPa进行氧化反应，乙醛转化率在90％以上，醋酸选择性高于95％。工艺用的所有设备必须采用不锈钢材料。

不饱和烃直接气相催化氧化工艺一直被认为是一种可行的醋酸生产工艺。然而在1997年以前,只有多步法醋酸生产工艺,即乙烯先氧化成乙醛,然后乙醛在贵金属催化剂作用下氧化成醋酸。昭和电工公司开发了一种乙烯直接氧化制醋酸的一步法气相工艺(Showa Denko工艺) ,并于1997年实现了工业化。该乙烯一步法气相工艺由于所需的投资费用相对缩减(不需生产一氧化碳所需的基础设施)因此对于生产能力较小(50～100kt/a)的醋酸装置,颇具经济性。

昭和电工公司的一步法气相工艺是在负载型钯催化剂作用下,乙烯和氧气的混合物于160～210 ℃下高选择性地制备醋酸。主要的副反应为乙烯燃烧和乙醛的生成。在文献报道的反应条件下, 醋酸、乙醛和二氧化碳的单程选择性分别为85. 5% ,8. 9% , 5. 2%。主要的副产物乙醛可循环至反应器,从而减少乙烯的燃烧,增加醋酸的总收率。

因为反应过程中生成大量的水,所以醋酸提纯是一个能耗很高的过程。为解决这一问题,昭和电工公司开发了一种萃取与蒸馏相结合的节能工艺使水从醋酸中有效地分离出来。昭和电工公司称因为该工艺仅产生少量的废水, 所以是一种环境友好的工艺。

日本昭和电工采用直接法，即不经过乙醛的醋酸生产工艺于1997年在千叶工厂建成一套生产能力为100 kt/a的醋酸装置，该装置采用钯系新催化剂，反应在固定床反应器内进行，反应温度约150～160 ℃，压力约0.9 MPa，乙烯单程转化率为7.4%，醋酸、乙醛、CO2的选择性分别为86.4%、8.1%和5.1%。与类似规模的甲醇法和乙醛法装置比较，直接氧化法装置的建造成本明显降低，而装置规模可根据用户要求来设计。另外该工艺非常简单，废水排放量明显下降，仅为乙醛氧化法的十分之一。

2.1.3 乙烷直接氧化工艺

SABIC公司开发了一种乙烷气相催化氧化制醋酸的新工艺(SABIC工艺) ,该工艺在整个石化工业引起了高度的关注。现在正在兴建一套醋酸生产规模为30kt/a的半工业化装置。

按照SABIC公司的专利,乙烷与纯氧或空气在150～450 ℃、0.1～5.0M Pa下发生氧化反应生成醋酸,副产物有CO、CO2和乙烯。SABIC工艺使用的新型催化剂由Mo, V, Nb,Pd氧化物的混合物焙烧制成,该催化剂有助于减少副产物的生成,同时获得较高的选择性和醋酸收率。当以乙烷、氧气为原料时,醋酸的选择性高达71% ,乙烷和氧气的单程转化率分别为13.6%和100%。当以乙烷、空气为原料时,醋酸的选择性略低，为67%,但乙烷的单程转化率较高,为49.6% ,氧气转化率为100%。

由于乙烷的生产成本低, 因此乙烷直接氧化工艺制备醋酸在经济性方面可与甲醇羰化合成工艺相竞争。该工艺技术包括催化剂生产、新型氧化反应器的设计、一体化工艺流程及基础工艺的设计。SABIC公司将继续改进此技术, 并考虑建一套200kt/a的醋酸生产装置。

2.1.4 其他工艺方法

采用正丁烷或轻油为原料的两种工艺基本相似。以C5～C7范围内的轻油为原料，采用醋酸钴、醋酸铬、醋酸钒或醋酸锰催化剂，在170～200℃，1.0～5.0MPa压力下进行反应，最终产物为甲酸、丙酸和醋酸产品，醋酸:甲酸:丙酸的比例为1:0.25:0.10。

此外，乙醇乙醛氧化法，主要包括乙醇氧化脱氢为乙醛和乙醛氧化为醋酸两个过程。目前在部分发展中国家仍保持这种生产技术，但由于技术经济指标差，大部分处于停产或半停产状态。

2.2 醋酸几种生产工艺路线的比较

不同的生产工艺原材料消耗见表2.2所示。

表2.2 不同醋酸生产工艺吨产品的消耗对照表

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Nexant/Chem Systems公司对所有的醋酸生产工艺进行了评价, 评价结果见表2.3。

表2.3 三种不同原料的醋酸生产路线经济指标比较

项目

乙烷直接氧化

乙烯直接氧化法

甲醇羰化

传统 BP 工艺

Celanese AO 工艺

BP Amoco Cativa工艺

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由表2.3可见,在醋酸生产规模200kt/a的3种工艺中,Monsanto/BP工艺和SABIC的空气(不循环)乙烷直接氧化工艺的总投资费用较高,分别为130.4百万美元和166.1百万美元。乙烯直接氧化工艺的总投资费用较低，为124.1百万美元。在醋酸生产规模500kt/a的两种工艺中,Celanese AO Plus工艺的总投资费用低于BP Cativa工艺。根据单位投资费用计算, 即每年每千克醋酸所用的总投资费用,Celanese AO Plus 工艺和B PCativa工艺的投资费用最低, 而Monsanto/BP工艺和SABIC的空气乙烷直接氧化工艺的投资费用较高。

此外从表2.3还可以看出：

(1)新开发成功的Celanese AO工艺和BP Amoco Cativa工艺，由于技术相对先进，一般新建和改造的醋酸装置生产能力都在500 kt/a以上，因而明显降低了单位投资费用和生产成本，Celanese一套500 kt/a装置的投资费用为1.167亿美元，竟低于200kt/a乙烷直接氧化法装置，总生产成本为0.326美元/kg，是所有工艺中最低的。

(2)日本昭和电工开发的乙烯直接氧化法工艺，在同样200 kt/a规模的情况下，投资费用低于传统BP-Monsanto工艺，为1.241亿美元，分别比乙烷直接氧化法、传统BP- Monsanto工艺低4200万美元和630万美元，而生产成本为0.605美元/kg则高出传统BP-Monsanto工艺0.132美元/kg，原因是乙烯原料价格相对较高，在生产成本上虽比传统乙烯乙醛氧化法具优势，但与甲醇羰化法和乙烷氧化法比而言并无多大优势。

(3)与乙烯直接氧化法和传统BP- Monsanto工艺相比，乙烷直接氧化法，由于原料价格相对低廉，在生产成本上因而具有一定的优势。总生产成本为0.449美元，分别比乙烯直接氧化法低0.156美元/kg和0.224美元/kg。这对于中东等富有乙烷资源的地区是极为有利的。

2.3 醋酸工艺技术进展

近年来醋酸生产技术的重要发展动向是出现以固载化催化剂基础的日本千代田“Acetica”工艺，以乙烷为基础的Hoechst和SABIC工艺，以及各种基于合成气的醋酸工艺。

2.3.1 乙烷直接氧化工艺

2.3.1.1 Cealnese公司

Cealnese公司发明了乙烷气相催化氧化制醋酸工艺。该工艺使用的催化剂的通式为MoaPdbXcYd ,其中X和Y为不同的金属元素。典型的反应条件为:反应温度200～500℃, 反应压力0.1～5.0M Pa, 氧气为氧化剂, 反应可在固定床或流化床反应器中进行。研究结果表明,乙烷转化率约为15%,醋酸选择性为50% ～90%。

2.3.1.2 BP公司

BP公司采用不同的催化剂体系和组成,进行了类似于Cealnese公司和SABIC公司的研究。BP公司在乙烷催化氧化制醋酸领域已获得专利。该专利给出了以MoaWbAgcIrdXeYf为通式的乙烷选择氧化制醋酸的催化剂组成,其中X和Y为不同的金属元素。典型的反应条件为:反应温度200 ～500℃,反应压力0.1～5.0MPa,空气为氧化剂。反应过程中同时使用水和空气,以改善醋酸的选择性。研究结果表明,乙烷转化率约为5%,醋酸选择性为60%～75%。

2.3.1.3 三菱化成公司

三菱化成公司开发了用复合金属氧化物负载的金属催化剂气相氧化乙烷制醋酸的工艺。氧化反应催化剂是Mo, V, X, Z复合金属氧化物负载的Q金属催化剂,其中X和Z为不同的金属元素。反应温度为320～390℃。值得注意的是,Hoechst公司的工艺中以氧气为氧化剂,而三菱化成公司的工艺则以空气作为氧化剂。该工艺乙烷的转化率为14% ～37% ,醋酸选择性为40%～67%。

2.3.2 甲烷氧化工艺

2.3.2.1 加拿大天然资源公司

加拿大天然资源公司新近开发了甲烷部分氧化和甲醇羰基合成制醋酸的联合工艺。部分氧化反应的甲烷转化率约为6% ,羰基化反应的甲醇(包括原位产生的和外部加入的甲醇)转化率约为98%。

在部分氧化反应中,甲烷与空气反应,主要生成甲醇和一氧化碳。部分氧化反应后接着进行羰基化反应,其中全部的一氧化碳与氧化反应中产生的甲醇和外部加入的甲醇发生反应,生成醋酸和/或醋酸甲酯。合成的醋酸甲酯可以迅速地水解为醋酸。

该联合工艺使得甲烷直接转化成醋酸。部分氧化反应的温度为300～500 ℃,羰基化反应的温度为150～300 ℃。部分氧化反应的操作压力为6.9 ～10.3M Pa,以使生成的副产物氢气保持在较低含量范围内。在部分氧化反应中不使用催化剂,但羰基化反应中要使用催化剂(如Rh,Ir,Co,Ni等)。

2.3.2.2 美国南加利福尼亚大学

最近,美国南加利福尼亚大学(USC)开发了将甲烷直接转化为醋酸的一步法选择性催化工艺, 所得醋酸的产率约为10%。目前采用的以甲烷或煤为原料的三步法生产工艺,反应温度高达900℃。而新工艺的甲烷转化过程可在180℃下进行, 以硫酸为溶剂和氧化剂,PdSO4为可溶性催化剂。USC的研究人员认为,该工艺的反应机理是甲烷的C—H键被催化剂活化, 生成Pd-CH3物种Pd—CH3物种再与由另一甲烷分子衍生的含有CO的物种反应即可生成醋酸。

据称这是一项新的甲烷化学工艺, 尽管目前尚无法实现工业化, 但仍有进一步改进的可能性。与现有的三步法工艺相比, 甲烷一步直接转化为醋酸工艺的费用较低。

2.3.3 生物催化工艺

在2001年, Celanese 公司称其正与Diversa公司合作, 探索一种生物催化制醋酸的工艺路线。

Celanese公司已经意识到,要想达到或超过当前大规模甲醇羰基合成装置所能获得的低成本, 新的生物路线将遇到极大的技术和经济难题。尽管如此, Celanese公司已表明, 生物路线可让较小型的醋酸生产装置具有相同的甚至更好的经济性。生物路线的原料可以是可更新的资源, 在石油和天然气价格不断上涨的时代, 其将具有很大的经济优势。

尽管到目前为止, Celanese公司和Diversa公司的生物催化制醋酸的研发尚未获得专利,但Celanese公司已计划建一套中试装置, 以进一步探索和开发这一生物工艺。

Celanese公司和生物工程资源公司合作的一项类似的研究已获得了美国专利,其中透露了一种厌氧生物发酵制醋酸的工艺。该工艺在进行萃取和蒸馏时未将胺充分降解成氨基化合物, 因而提高了从肉汁中回收醋酸的效率。

2.3.4 国内醋酸生产技术

近年来我国甲醇羰基合成制备醋酸技术的工业开发取得了显著的成效,甲醇羰基合成制备醋酸的工艺已实现了工业化。******(技术转让联系六鉴化工投资网（6chem.com））开发的具有自主知识产权的甲醇羰基合成醋酸技术已转让给数家企业。***集团公司设计的原生产能力为100kt/a的醋酸装置,经过技术改造后生产负荷现已达到166%。其生产能力为150kt/a的醋酸二期工程将于最近投产, 并计划5年内将醋酸的生产能力扩大到550～600 kt/a。***化工有限公司的醋酸装置技术创新工程最近取得成功。该工程总投入约7×107元,可使100kt/a的醋酸生产装置达到200kt/a的产能目标。

华南理工大学 .....

南京工业大学从提高醋酸收率和减少副产物的角度出发,........n(CO)∶n(CH3OH)∶n(CH3I)=60∶20∶1的条件下,负载量(质量分数)5%Ni-5%Cu- 5%Zn /AC催化剂的催化性能最好,甲醇的转化率为94.58%,醋酸的单程选择性为16.58%,羰基类化合物的总收率为51.26%。

目前,醋酸工业生产工艺主要有甲醇羰基合成工艺、乙烯直接氧化工艺和乙烷直接氧化工艺。甲醇羰基合成工艺不需使用石油,原料气来自廉价的天然气和煤炭。中国是一个煤炭大国,石油资源缺乏,因此,研究能够替代石油资源的新工艺具有十分重要的意义,甲醇羰基合成醋酸工艺具有广阔的发展前景。为了应对国际市场竞争, 我国醋酸行业加快发展低压甲醇羰基合成工艺是当务之急。建议再新建1～2套300～500kt/a的醋酸生产装置,使我国低压羰基合成工艺的比例至少提高到60%。摘自六鉴化工投资（6chem.com）《醋酸技术与市场调研报告》《醋酸投资分析报告》

技术分类：化工

技术成熟度：工业化

合作方式：技术转让，市场调研，投资顾问

技术转让联络：六鉴投资网返回搜狐，查看更多