重金属铬(Cr)的污染及治理研究进展

1. 引言

水，对于人类的重要性是至关重要的。地球由于有了大量的液态水，才能够在亿万年的沧桑巨变之中孕育生命，进而出现人类。生命体在数十亿年进化和发展中，总是以水作为物质及能量的载体。

世界上大工业出现的近几百年，工业用水量，生活用水量剧增。然而地球上的淡水量却并没有增加，而人类开发利用的淡水量又仅为地球上淡水总量很小一部分，这就使得地球上那些本来就缺水的地区危机加剧，造成这一结果的原因就是水体受到污染所致。如今这一问题成为世界各国亟待解决的最重大的问题之一。水体中的污染物种类很多，有重金属、氮、磷、有机农药、多环芳烃等。而很多的污染物又会通过水体，食物链进入到人体内，进而对人体产生危害。据联合国发布的公告显示，世界每3人有1人无法获得安全饮水，目前全球范围内有相当一部分国家缺水，其中包括了我们国家，虽然我国的水资源总量不少，列世界第六位，但是人均水资源占有量不足世界水平的1/3，近2/3城市不同程度缺水。到目前为止，发生的很多疾病比如“粗脖子病”、“克山病”、“黄板牙病”等，究其原因都是水质污染所引起。本文将对地表水中重金属污染物铬的相关问题进行综述。

2. 研究内容

2.1. 我国地表水资源现状

地表水(surface water)是指河流、湖泊(水库、洼淀)、沼泽、海洋等水体的总称。广义上讲，以液态或固态形式覆盖在地球表面上、暴露于大气的自然水体都属于地表水。在我国，人们通常所说的地表水不包括海洋水，属于狭义的地表水概念，主要包括河流水、湖泊水、冰川水和沼泽水，并把大气降水视为地表水的主要补给源。

地表水资源是指在社会生产中具有使用价值和经济价值的地表水，既包括天然水，又包括通过工程措施和生物措施取得的地表水 [1] 。地表水资源量是指河流、湖泊、冰川等地表水体逐年更新的动态水量，即当地天然河川泾流量。根据水利部发布的2022年《中国水资源公报》，2022年全国地表水资源量为25984.4亿m3，折合年净流深为274.7 mm，比多年平均值偏少2.2%，比2021年减少8.2% [2] 。现在本文首先就我国的地表水污染状况做出以下介绍：

2.2. 地表水环境质量现状

为衡量水质状况，方便评价水体，我国把水体作了如下分类：Ⅰ类：主要适用于源头水、国家自然保护区；Ⅱ类：主要适用于集中式生活饮用水水源地一级保护区、珍稀水生生物栖息地、鱼虾类产卵、仔鱼幼鱼的索饵汤等；Ⅲ类：主要适用于集中式生活饮用水水源地二级保护区、一般鱼类保护区及游泳区；Ⅳ类：主要适用于一般工业用水区及人体非直接接触的娱乐用水区；Ⅴ类：主要适用于农业用水区及一般景观要求水域。

如图1，2022年，全国地表水监测的3629个国控断面中，Ⅰ~Ⅲ类水质断面占87.9%，比2021年上升3.0个百分点；劣Ⅴ类水质断面占0.7%，比2021年下降0.5个百分点。主要污染指标为化学需氧量、高锰酸盐指数和总磷。

Figure 1. Overall water quality status of surface water in China in 2022

图1. 2022年全国地表水总体水质状况

2022年，长江、黄河、珠江、松花江、淮河、辽河七大流域和浙闽片河流、西北诸河、西南诸河主要江河监测的3155个国控断面中，Ⅰ~Ⅲ类水质断面占90.2%，比2021年上升3.0个百分点；劣Ⅴ类水质断面占0.7%，比2021年下降0.5个百分点。主要污染指标为化学需氧量、高锰酸盐指数和总磷。

2022年，开展水质监测的210个重要湖泊(水库)中，Ⅰ~Ⅲ类水质湖泊(水库)占73.8%，比2021年上升3.2个百分点；劣Ⅴ类水质湖泊(水库)占0.4%，比2021年下降0.5个百分点。主要污染指标为总磷、化学需氧量和高锰酸盐指数 [3] 。

2.3. 地表水污染现状

2022年全国生态环境质量继续保持改善态势，但改善的基础还不稳固，持续改善的难度明显加大，生态环境质量由量变到质变的拐点尚未出现，水生态环境不平衡不协调问题依然突出，尤其是部分区域汛期污染问题突出，降雨时氨氮、总磷等主要污染物浓度都快达到劣V类，黑臭水体从根本上消除难度还比较大，一些重点湖泊的蓝藻水华仍处于高发态势，入海河流断面总氮浓度同比上升8.9%，局部近岸海域污染依然存在。

农村水污染问题是环境保护领域中长期存在的难题，且呈现恶化趋势，主要表现为影响范围广、程度深等特点。农业区过度使用农药、薄膜、化肥等，导致水体中重金属、有机物、营养盐的含量升高，此外，城市化进程的加快,导致许多未经处理的城镇生活污水和工业废水直接排至农村地区水环境中，造成农村地区许多地表水体的水质污染严重，水生态亦受到了较为严重的破坏 [4] 。

2.4. 地表水中污染物的分类

对水体中污染物的分类有很多依据，本文根据污染物是否有毒进行分类。

地表水体中无毒的污染物一般包括固体污染物、蛋白质、脂肪、氨基酸及酸碱盐等无机物。它们虽然无毒性，但如果在水中的含量过高，便会对人类生活和生态系统产生不良影响。

地表水体中的有毒污染物又可以分为有机有毒物质、无机有毒物质、放射性物质和生物污染物。具体的分类情况如表1所示：

Table 1. The classification of toxic pollutants in the surface water body

表1. 地表水体中有毒污染物的分类

2.5. 地表水中污染物的来源

地表水中污染的来源可分为自然污染和人为污染两类。自然污染对水体的污染影响比人为污染小的多。人为污染的产生频率高、数量大、种类多、危害深。随着工农业生产的发展，城镇的增加和扩大，城市生活污水及工农业废水的大量排放造成了水体污染；人类对大气和土壤的污染也会导致水污染，因为经过降水和径流过程，污染物最终还是会进入水体；此外，石油和其他工业废水进入海洋也会造成污染。

工业废水是导致我国地表水污染的最主要原因之一。其中化工行业对水资源的污染情况可从调查中看到，如表2所示：

Table 2. Chemical industry wastewater and the main source of wastewater

表2. 化工行业主要废水和废水的主要来源

地表水中重金属污染物铬的来源

近年来，随着人类开发自然和近代技术的发展，提炼和使用过渡元素日益广泛，物质文明和应用工业的发展，使得电镀、制革、颜料化工、冶金、耐火材料等技术成为现代工业的重要环节，其重要性日益提高。这些技术在极大丰富人们的物质生活的时候，也给环境带来了污染。

冶金工业、金属加工电镀、制革、颜料、纺织品生产、印染以及化工等行业排放的污水中都不可避免的含有铬，这些废水的排放可造成水体和土壤的污染，直接影响人类饮用水的卫生状况。据不完全统计就电镀废水而言，全国电镀厂约一万多家，每年排放出的含铬废水达40亿m3，给环境带来的影响可想而知。WHO所规定的饮用水中Cr(Ⅵ)的含量标准为1~2 μmol/L，环境中的铬只有在严重污染下，才会显著增高。国内有不少地方的饮用水由于受到工业废水的污染或因地质背景所致，生活饮用水中Cr(Ⅵ)含量严重超标。铬对人类的威胁在于它不能被微生物分解，且能通过食物链在生物体内富集 [5] 。

2.6. 地表水中铬污染的危害

在没有人为污染的情况下，水体中重金属污染物铬的含量取决于水、土壤、岩石的相互作用。其值一般很低，不会对人体造成危害，而且微量元素铬对人体也有着重要作用，铬在生理状态可与−OH形成的配位复合物而避免沉积；作为胰岛素的一种协同激素(Cohormone)，铬能协助或增强胰岛素在体内、外的作用，铬的这种生物学作用可能影响体内所有依赖胰岛素的系统，包括糖、脂和蛋白质代谢。铬一方面是人体内糖和脂肪代谢的必需元素，人体缺乏铬将使人的粥状动脉硬化症，另一方面由于环境铬污染，高浓度铬将对人体和动物产生严重危害。

铬在水中常随酸碱和氧化还原条件的变化而以六价铬(Cr6+)和三价铬(Cr3+)的形态存在。Cr3+是最稳定的氧化态，在胃肠道不易吸收，在皮肤表层与蛋白质结合为稳定络合物，毒性不大，而Cr6+的毒性比Cr3+大100倍。六价铬对呼吸系统、皮肤、组织会造成损伤。Cr(Ⅵ)能导致呼吸道疾病、肠胃病变、皮肤损伤等。呼吸道吸收Cr(Ⅵ)能使鼻腔黏膜溃疡，损坏中枢神经，有致癌的作用等，而且有较长的潜伏期 [6] 。近几年，大量流行病学、职业危害调查和动物实验都证明六价铬可诱发支气管肺癌，在铬污染的环境中肺癌的发病率会明显增加。为此，国际癌症研究机构和美国政府工业卫生专家协会都已确定铬具有致癌性，并将铬定为1级致癌性物质 [7] 。

2.7. 地表水中铬的存在及迁移形式

重金属在水体中的迁移转化过程几乎包含水体中各种已知的物理、化学及生物过程。在环境中常见的铬的形态有三价和六价。Cr(Ⅲ)有形成配合物的强烈倾向，能与氨、尿素、乙二胺、卤素、有机酸等形成配合物，这些配合物能被水体的颗粒物吸附，最后沉降与底泥中。在中性或碱性条件下，三价铬主要形成氢氧化铬或水合的氢氧化铬沉淀。pH低于5.0时，水配合物是很稳定的。pH在9.0时，能生成带电荷的羟基配合物。在天然水体的pH范围内，很少存在可溶性的三价铬。

Cr(Ⅵ)以含氧酸根阴离子形式存在，不与阳离子配合。因此，在天然水体中六价铬远比三价铬活泼。六价铬在水中的主要形态有 HCrO 4 − 、 Cr 2 O 7 2 − 和 CrO 4 2 − ，它们之间存在一定的酸碱平衡：

H 2 CrO 4 = HCrO 4 − + H + pK = 0.75

HCrO 4 − = CrO 4 2 − + H + pK = 6.45

Cr 2 O 7 2 − + H 2 O = 2HCrO 4 − pK = 1.66

Cr 2 O 7 2 − + H 2 O = 2CrO 4 2 − + 2H + pK = 14.59

水体中常见的氧化剂，如溶解氧、二氧化锰等，能将Cr(Ⅲ)氧化为Cr(Ⅵ)。常见的还原剂有Fe2+、可溶性硫化物和有机物等，对Cr(Ⅵ)有还原作用。天然水体中的Cr(Ⅵ)转化为Cr(Ⅲ)的速度都比较慢，而在有机物的作用下，Cr(Ⅵ)转化为Cr(Ⅲ)是主要过程，所以造成水体污染的Cr主要是Cr(Ⅲ)。Cr(Ⅲ)主要以Cr(OH)3沉淀或吸附沉降于底泥 [8] 。

2.8. 含铬污水的处理方法

污水处理过程是利用物理、化学、生物方法或几种方法配合使用以分离并除去废水中有害物质，或将有害物质转化为无害和稳定的物质，从而使污水得到净化的过程。传统的含铬废水治理工艺主要有两种：一是改变铬在水中的存在形态，使溶解性的金属转变为不溶解或难溶解的金属化合物，从废水中除去，如化学法、电化学还原法、电解法等；二是不改变铬的存在形态，将铬从废水中清除，如离子交换法，活性炭吸附法等。

现在含铬废水的治理方法有很多，按其作用原理，可简单分为物理方法、化学方法、物理化学方法、生物方法四类。下面就简要介绍一下几种含铬废水的处理方法：

2.8.1. 物理方法

物理法主要是通过物理或机械作用除去废水中的不溶解的悬浮固体，主要处理方法有：过滤、沉淀、离心分离、气浮等。但在处理含铬废水的时候，物理方法只是作为其他处理方法中的一个环节，很少单独使用。

气浮法

气浮法处理含铬废水是化学还原法在固液分离技术上的发展。溶气气浮法是一种使空气在一定压力下溶于水中并达到饱和状态，然后再使废水压力突然降低，这时溶解于水中的空气，便以微小气泡的形式从水中逸出，以进行气浮的废水处理方法。

目前，气浮法主要应用于电镀含铬废水的处理。其中硫酸亚铁还原气浮法的作用原理是在酸性的条件下，利用Fe(OH)3凝胶体的强吸附能力，吸附废水中的Cr(OH)3，并在碱性条件下产生絮凝体，然后由无数微细气泡作用使絮凝体浮出水面，水质变清。如果用Na2SO3作还原剂，可投加阳离子型高分子絮凝剂起架桥作用，形成大的矾花上浮。

气浮法适应性强，不仅可以处理含铬废水，还可以处理混合废水，也可除去水中的重金属氧化物、悬浮物、乳化油、表面活性剂等。此法具有处理量大，处理速度快、占地面积小、产生污泥量小等特点 [9] 。

2.8.2. 化学方法

化学方法主要是通过氧化还原反应，使含铬废水中毒性最大的Cr6+还原成低毒的Cr3+再以Cr(OH)3沉淀的形式将铬分离除去，该法又可分为中和法、还原法、沉淀法等。其中比较常用的是还原和沉淀相结合的还原沉淀法。也就是向废水中投加某种化学物质，使之与废水中的溶解物质发生互换反应，生成难溶沉淀物，从而降低水中污染物含量。具体是利用硫酸亚铁、亚硫酸盐、二氧化硫等还原剂将废水中六价铬还原成三价铬离子，加碱调整pH值，使三价铬形成铬沉淀除去 [10] 。主要的实施方法有硫酸亚铁还原法、钡盐沉淀法、铁氧体法等。

1) 硫酸亚铁——石灰法

FeSO4——石灰法处理含铬废水是一种成熟的方法，适用于含铬浓度大的废水。其反应原理为：

a) 酸化还原(pH = 2.0~3.0)

6FeSO 4 + 2H 2 Cr 2 O 7 + 6H 2 SO 4 = 3Fe 2 ( SO 4 ) 3 + Cr 2 ( SO 4 ) 3 + 7H 2 O

b) 碱化沉淀(pH = 8.5~9.0)

Cr 2 ( SO 4 ) 3 + 3Ca ( OH ) 2 = 2Cr ( OH ) 3   ↓ +   3CaSO 4

此法在治理含六价铬废水中，有药剂来源容易，操作简单，工艺成熟的特点，在国内外应用广泛，而且治理后水中含Cr3+，浓酸可降到1.0 mg/L左右，达到排放标准。其缺点是占地面积大，污泥体积大，出水色度高，适用于小厂 [11] 。

2) 铁氧体法

铁氧体沉淀法是在硫酸亚铁法的基础上发展的一种方法。其过程主要是：在含铬废水中，投加FeSO4，使Cr6+→Cr3+，再加碱，通空气，加热至60℃~80℃，较长时间曝气充氧后，使Cr3+成为铁氧体的组成部分，并转化成类似尖晶石结构的铁氧体晶体而沉淀。铁氧体沉淀法处理含铬废水一般有三个过程，即还原反应、共沉淀和生成铁氧体。主要反应式如下：

Cr 2 O 7 2 − + 6Fe 2 + + 14H + = 2Cr 3 + + Fe 3 + + 7H 2 O

3Fe 3 + + 6OH − → 3Fe ( OH ) 3

Fe ( OH ) 3 + x [ Cr ( OH ) 3 ] + Fe ( OH ) 2 → Fe 3 + [ Fe 2 + Cr x 3 + Fe 1 − x 3 + ] O 4 + 4H 2 O

该方法具有出水水质好、沉渣容易分离、设备较简单等优点。但是也存在不能单独回收有用金属，需耗亚铁、碱与热能，处理成本较高。同时出水中硫酸铁的含量高等缺点。铁氧体法除了应用于含铬废水处理，还可以用于含汞以及多种金属离子电镀混合废水的处理 [12] 。

3) 钡盐沉淀法

钡盐法是利用置换反应原理，用碳酸钡等钡盐与废水中的铬酸作用，形成铬酸钡沉淀下来，再利用石膏过滤，将残留的钡离子去除，并采用聚氯乙烯微孔塑料管，去除硫酸钡沉淀。

这种方法处理的对象只限于六价铬，投加的沉淀剂有氯化钡、硫化钡和碳酸钡等。采用这种方法除铬主要利用所投加的固相钡盐与废水中的铬酸接触反应，形成溶度积比所加的钡盐溶度积更小得多的铬酸钡，以除去废水中的六价铬。

BaCO 3 + CrO 4 2 − → BaCrO 4 + CO 3 2 −

该方法的优点是处理后水清澈透明，工艺简单，可用于生产；其缺点钡盐的来源少，过滤用的微孔塑料管容易阻塞，清洗不便，处理工艺流程较为复杂，引进二次污染物钡离子。

2.8.3. 物理化学方法

物理化学法是通过物理和化学的综合作用使废水得到净化的方法。主要处理方法有：电解法、吸附法、离子交换法、膜分离技术等。

1) 电解法

电解还原处理含铬废水是利用铁作阳极，在电解过程中生成Fe2+，在酸性条件下亚铁离子将Cr6+还原成Cr3+，同时阴极板上析出氢气，使废水pH值逐步上升，最后呈中性，此时Cr3+、Fe3+都以氢氧化物沉淀析出。其电极反应式如下：

阳极： Fe − 2e − → Fe 2 +

阴极： 2H 2 O + 2e − → H 2 + 2OH −

其处理过程大致如下：含铬废水首先经过格栅去除较大颗粒的悬浮物后自流至调节池，均衡水量水质，然后由泵提升至电解槽电解，在电解过程中阳极铁板溶解成亚铁离子，在酸性条件下亚铁离子将六价铬离子还原成三价铬离子，同时由于阴极板上析出氢气，使废水pH值逐步上升，最后呈中性。此时Cr3+、Fe3+都以氢氧化物沉淀析出，电解后的出水首先经过初沉池，然后连续通过(废水自上而下)两级沉淀过滤池。

电解法处理含铬废水操作简单，处理效果稳定，六价铬可降至0.1 mg/L以下。在原水含铬浓度≤100 mg/L时，电解法的处理费用不比化学还原法高。缺点是耗电多，需耗大量的铁板，出水水质差，并产生大量难以处理的污泥。在投入使用过程中应注意几个方面：a) 极板在电解过程中会溶解，极板损耗大，需要定期更换极板；b) 在酸性条件下，Cr(OH)3会被重新溶解；c) 沉淀过滤池内的填料含有重金属，必须定期处理，采取适当措施，否则会引起二次污染。由此可见，对处理设施加强管理非常重要 [13] 。

2) 吸附法

吸附法处理废水就是利用多孔性吸附剂吸附废水中一种或几种溶质，使废水得到净化，常用的吸附剂有活性炭 [14] 。吸附炭是由碳元素组成的多孔物质，是一种优良吸附剂，镀铬废水中 CrO 4 2 − 和 Cr 2 O 7 2 − 能被活性炭吸附。若pH值3.5~4.5时，对Cr6+的吸附最有利，当pH值