类水滑石复合材料吸附去除水中硫酸根离子

硫酸盐废水广泛存在于食品生产、医药制造、制浆造纸、矿山开采等行业中[1, 2, 3]. 含硫酸盐废水按其特点可以分为两大类：第一类废水中除了含有大量的硫酸盐外还含有高浓度的有机物；第二类废水含有大量硫酸盐，但有机物含量较少[4]. 目前，处理硫酸盐废水的方法主要分为物理化学法和生物处理法. 对于第一类废水含有高浓度有机物，通常需要通过厌氧生物法来处理[5, 6]. SO42-的存在对于厌氧过程的影响主要有以下3点：①硫酸盐还原菌与产乙酸菌竞争底物(丙酸和丁酸)，抑制产乙酸菌的生长[7]. ②硫酸盐还原菌与产甲烷菌竞争底物(H2和乙酸)，大部分的氢被硫酸盐还原菌利用，产甲烷菌活性下降，产甲烷量减少[8]. ③硫化物的非竞争抑制，系统中硫化物的量达到致害浓度时，微生物活性下降，生长率降低，降解有机物的速率变慢，产气量变少，使厌氧系统恶化[8]. 对于第二类废水，通常采用物理化学法，包括化学沉淀[1]、结晶[9]、膜处理[10]、离子交换[11]和吸附法等. 与其他方法相比较而言，吸附法具有操作简单、吸附效果优良、成本低、无环境污染或环境污染少等特点[12]. 近年来，有许多吸附剂运用于水中硫酸根离子的去除，主要有纳米氧化铝[13]、改性稻草[14]、SMP (表面活化坡缕石)[15]、椰子壳[16]、聚间苯二胺[17]和石灰岩[18]等.

类水滑石是一类具有层状结构的阴离子黏土，可从自然中获得，也可以用合成的方法得到[19]. 类水滑石的化学式表示为[M1-x2+Mx3+ (OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，M2+和M3+分别表示二价金属离子和三价金属离子，其半径与Mg2+的半径相近. M2+可为Mg2+、Zn2+、Ni2+等，M3+可为Al3+、Fe3+、Cr3+等. An-表示阴离子，包括有机阴离子和无机阴离子，如CO32-、NO3-、CH3COO-等，x是M3+/(M2++M3+)的比，x介于0.2~0.33之间，可得到完整的晶体结构[20]. 本实验利用合成的锌铝硝酸根类水滑石和锌铝苯丙氨酸类水滑石复合材料作为吸附剂去除水中的硫酸根离子，此类研究尚未有文献报道. 研究的主要目的有：①通过表征，探究该材料的形态、结构；②通过改变吸附条件，研究吸附性能的变化来评估该复合材料的应用价值；③通过对吸附动力学、热力学以及热力学参数的探讨，来探究该复合材料吸附硫酸根离子的过程和机制.

实验所用试剂均为分析纯. 所用的水均为去离子水.

采用共沉淀法合成类水滑石复合材料[21, 22]，步骤如下. 将摩尔量比为3∶1的Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)2·9H2O完全溶于一定量的水中，使溶液中金属离子的浓度为1mol·L-1，得到混合盐溶液；将与Al(NO3)2·9H2O等摩尔量的L-苯丙氨酸溶于一定量的水中，使苯丙氨酸溶液的浓度为0.1mol·L-1，得到苯丙氨酸溶液. 将苯丙氨酸溶液装入烧瓶中并置于60℃水浴锅中. 在N2保护，强烈搅拌下，将混合盐溶液滴加入苯丙氨酸溶液，同时用NaOH溶液控制反应过程中的pH值为8. 待混合盐溶液滴加完后，静置陈化4 h. 洗涤，抽滤，60℃下烘干24 h后即得类水滑石复合材料.

XRD测试所用的仪器为德国Bruker公司生产的D8 ADVANCE. 测试条件为铜靶，入射线波长0.15418 nm，Ni滤波片，管压40 kV，管流40 mA，扫描步长0.02°，扫描速度0.1 s·步-1. 傅里叶红外测量采用溴化钾压片法，所用仪器为Bruker VERTEX 70，扫描范围为400~4000 cm-1. 采用德国Zeiss公司生产的型号为LEO1530VP的场发射扫描电子显微镜配备英国Oxford公司Inca400能谱仪检测材料的表面形态，加速电压为0.1~30 kV.

吸附实验在25℃条件下，转速为180r·min-1的恒温振荡器上进行. 将0.1 g吸附剂投加到100 mL置于250 mL锥形瓶的K2SO4溶液中进行吸附反应. 硫酸根离子的浓度由离子色谱(Dionex，ISC90)测得. 锌离子浓度的测量由日本日立公司生产的Z-2000型原子吸收光谱仪测得. 溶液中氨基氮的测试采用甲醛滴定法.

硫酸根离子的吸附量由以下计算公式算得：

式中，q表示SO42-的吸附量(mg·g-1)，c0表示初始SO42-浓度(mg·L-1)，cr表示剩余SO42-浓度(mg·L-1)，V表示SO42-溶液的体积(L)，m表示吸附剂的质量(g).

图 1是类水滑石复合材料的XRD图，在2θ为10°、20°、34°和60°附近出现(003)、(006)、(009)和(110)晶面的衍射峰. 当氨基酸进入水滑石时，(003)衍射峰向小角度移动. 图 1中2θ为5°附近出现的衍射峰是由材料中的苯丙氨酸造成的. 图 2是类水滑石复合材料的FT-IR谱图. 在3455 cm-1处出现较强的吸收峰是由材料的层间水分子和表面吸附水的羟基伸缩振动引起的. 在3028 cm-1和1496 cm-1处附近分别出现苯环的伸缩振动的吸收峰和氨基酸中的N—H弯曲振动的吸收峰，说明苯丙氨酸进入水滑石. 1587 cm-1处出现的较强的吸收峰是由羧酸阴离子中的CO伸缩振动引起的，说明苯丙氨酸是以阴离子的形态存在于材料中. 在1384 cm-1处出现NO3-的特征吸收峰. 840~425 cm-1的吸收峰是由M—O的振动吸收产生的[23]. 图 3是类水滑石复合材料的扫描电镜图以及能谱图. 从中可以看出，类水滑石复合材料是由片状小块聚集粘连而成的，片状小块的半径在几百纳米范围内不等. 在材料内部可以看到不同孔径的孔结构. C元素的存在证明材料中苯丙氨酸的存在. 根据O元素的含量可以推测出，材料中有NO3-的存在. 根据XRD、FT-IR和EDS元素分析，说明合成的材料是锌铝硝酸根类水滑石和锌铝苯丙氨酸类水滑石的复合材料.

图 4所示是类水滑石复合材料吸附SO42-的吸附量以及反应后溶液中的NO3-的浓度随时间的变化趋势. 随着时间的增加，SO42-的吸附量增加，NO3-的浓度增加. 在前30 min里，吸附速率达到最大，此后随着时间的增加，渐渐趋向于平缓. 在300 min时，达到最大吸附量52.75mg·g-1. 在240 min后，随着时间的增加，吸附量基本保持不变，可认为达到吸附平衡，但是NO3-浓度仍在增加，故选取240 min作为最优的吸附时间点，此时的吸附量为51.66 mg·g-1. 相比于其他硫酸根离子吸附剂，类水滑石复合材料具有吸附量大的特点. Chen等[24]利用有机纳米黏土吸附SO42-，最大吸附量为38.02 mg·g-1. Silva等[18]利用石灰岩吸附去除矿水中的SO42-，最大吸附量为23.7 mg·g-1. Namasivayam等[16]用ZnCl2活化椰子壳纤维碳去除水中的SO42-，最大吸附量仅为4.9 mg·g-1. 随着吸附量的增加，溶液中NO3-的浓度增加，可以推测出SO42-的去除是由于与材料中的NO3-发生离子交换作用. SO42-为二价离子，NO3-为一价离子，但是溶液中的NO3-的量与被吸附的SO42-的量不成二倍的关系. 这说明除了离子交换作用之外，还存在其他作用机制去除水中的硫酸根. 由于类水滑石复合材料是锌铝硝酸根水滑石和锌铝苯丙氨酸水滑石的复合材料，材料中苯丙氨酸的氨基可质子化，通过静电引力作用与SO42-相结合，去除水中的SO42-. 通过SEM表征可以看出该类水滑石复合材料具有一定的比表面积和孔结构，可以推测还存在物理吸附作用.

pH值是影响吸附量的一个重要参数. 本实验分别探究了在溶液初始pH值为4、6、8、10、12的条件下，类水滑石复合材料对SO42-吸附量的变化. 用0.1 mol·L-1 HNO3和0.1 mol·L-1 NaOH来调节溶液的pH值. 图 5反映了在不同pH值条件下，SO42-吸附量、NO3-的浓度和吸附后pH值的变化. 实验结果表明，在碱性环境下，随着pH值的增加，类水滑石复合材料对SO42-的吸附量下降，但溶液中的NO3-浓度变化不大，与溶液初始pH值相比，吸附后的pH值下降. 这是因为随着溶液碱性的增加，溶液中OH-含量的增加，OH-能与材料中的NO3-发生离子交换作用，OH-被吸附，故吸附后的pH值下降，SO42-的吸附量下降. 在酸性环境下，随着pH值的减小，类水滑石复合材料对SO42-的吸附量下降. 随着pH值的下降，溶液中NO3-的浓度增加，NO3-能与SO42-竞争吸附点位，从而导致SO42-的吸附点位减少，类水滑石复合材料对SO42-吸附量下降. 在初始pH值为4、6的情况下，反应后的溶液均检测不出氨基酸的存在，材料几乎没有溶解. 在溶液初始pH值为2的条件下，类水滑石复合材料发生溶解. 通过甲醛滴定法测得反应后的溶液中含有10.51 mg的氨基氮，证明反应后的溶液中存在氨基酸. 通过原子吸收法测得反应后溶液中Zn2+的浓度为49.46 mg·L-1. 说明材料的稳定性较好，只有在酸性较大的环境会发生溶解.

探究共存离子对吸附量影响是在Cl-、NO3-、CO32-、H2PO4-分别与SO42-共存的条件下进行的，溶液中共存离子和SO42-的浓度均为75 mg·L-1. 图 6是Cl-、NO3-、CO32-、H2PO4-与SO42-共存以及没有共存离子的情况下，类水滑石复合材料吸附SO42-后的FT-IR谱图. SO42-的吸收带在1110 cm-1附近. 从中可以看出，Cl-、NO3-、CO32-、H2PO4-的存在使反应后的类水滑石复合材料FT-IR谱图中SO42-的吸收带强度减弱. 当CO32-与SO42-共存时，SO42-的吸收带强度最弱. 图 7反映了共存离子对SO42-吸附量的影响. 在CO32-存在的情况下，类水滑石复合材料对SO42-的吸附量最小，与FT-IR谱图分析结果相吻合. 除了共存离子NO3-外，反应后溶液的NO3-离子浓度变化不大，这说明共存离子存在的情况下，类水滑石复合材料的离子交换作用并没有受到影响. SO42-吸附量的下降由于溶液中共存阴离子与类水滑石复合材料中的NO3-发生了离子交换. Cl-、NO3-和H2PO4-是一价离子，CO32-和SO42-是二价离子. 随着被吸附离子的带电荷数的增加，类水滑石复合材料与被吸附离子的离子交换作用和静电引力增强，

故CO32-对吸附量的影响最大，而Cl-、NO3-影响很小. 由于H2PO4-在水中可被部分电离为HPO42-和PO43-，所以H2PO4-对吸附量的影响大于Cl-，NO3-. 实验结果表明，共存离子的电荷数越多，与SO42-竞争类水滑石复合材料的吸附点位的能力越强，SO42-的吸附量下降就越多.

4种动力学模型用来描述类水滑石复合材料吸附SO42-的行为.

准一级动力学模型由Largergren提出，并被广泛应用，其表达式为[25]：

式中，k1是吸附速率常数 (min-1), qe是平衡时吸附剂吸附SO42-的吸附量(mg·g-1)，qt是反应时吸附剂吸附SO42-的吸附量(mg·g-1),t是反应时间(min).

准二级动力学模型的表达式为[26]：

式中，k2 是吸附速率常数[mg·(g·min)-1].

Elovich模型通常应用于非均相表面的化学吸附，其表达式为[27]：

式中，α 是吸附速率[g·(mg·min)-1]，β 是解吸常数(mg·g-1).

颗粒内扩散模型用于描述吸附质在吸附剂里的扩散行为，其表达式为[28]：

式中，kp是颗粒内扩散速率[mg·(g·min1/2)-1]，C 是与边界厚度有关的常数(mg·g-1).

利用4种模型对实验数据进行拟合，结果如图 8所示. 表 1所示的为4种模型的动力学参数. 根据图 8和表 1可知，准二级动力学模型拟合程度最好. 相关系数R2是衡量模型拟合程度的重要的参数. 就相关系数而言，拟合程度按照以下顺序进行排列：准二级动力学模型>Elovich模型>准一级动力学模型>颗粒内扩散模型. 实验结果表明，类水滑石复合材料吸附SO42-的过程更符合准二级动力学模型. 这说明，吸附速率是由类水滑石复合材料

与SO42-间的离子交换以及静电引力相关的化学吸附控制的.

吸附热力学是用曲线来描述在不同浓度条件下，某种物质从流动相转移到固相的情况[29]. 用Langmuir吸附等温模型和Freundlich吸附等温模型来描述类水滑石复合材料吸附SO42-的情况.

Langmuir 吸附等温模型表达式为:

式中，ce是平衡时溶液中SO42-的浓度(mg·L-1),qe是平衡时SO42-的吸附量(mg·g-1),qm是单层最大吸附量(mg·g-1)，b是Langmuir常数(L3·mg-1).

Freundlich吸附等温模型表达式为:

式中，KF是与吸附量相关的Freundlich常数(mg·g-1)·(L3·g-1)n，n是与吸附强度有关的Freundlich 常数[30].

图 9是利用两种模型对实验数据拟合的结果. 从中可以看出Freundlich吸附等温模型与实验数据拟合程度更好. Langmuir吸附等温模型参数qm=52.491 mg·g-1，表示类水滑石复合材料吸附SO42-的最大吸附量为52.491 mg·g-1. Freundlich吸附等温模型参数1/n的值在0~1的范围内变化，且其值越接近0表面越不均匀[31]. 1/n=0.201说明类水滑石复合材料吸附SO42-符合Freundlich吸附等温模型的要求. Langmuir模型相关系数R2L=0.780，Freundlich模型相关系数R2F=0.951. 根据相关系数R2可知Freundlich吸附等温模型更适用于描述复合材料吸附SO42-的吸附过程. 这说明类水滑石复合材料吸附SO42-是表面分散着无规则吸附热和吸附力的多层吸附.

热力学参数焓(ΔHθ)，熵(ΔSθ)和吉布斯自由能(ΔGθ)可以反映类水滑石复合材料吸附SO42-过程的热力学现象. 探求热力学参数的实验在283、298和313 K条件下进行.

吉布斯自由能可由下式算得：

式中，R是气体常数[8.314 J·(mol·K)-1]，T是绝对温度(K)，Kd是分散系数.

Kd和温度的关系可以用 van't Hoff方程表示：

焓(ΔHθ)，熵(ΔSθ)可以从方程的斜率和截距求得[32].

图 10是根据van't Hoff方程，以1/T为横坐标，lnKd为纵坐标所做的线性回归直线. 表 2是在初始浓度为75mg·L-1的条件下，类水滑石复合材料吸附SO42-的热力学参数. 焓和熵是根据图 10中直线的斜率和截距算得. 焓(ΔHθ)为正值，表明反应在自然条件下是吸热的. 熵(ΔSθ)是正值，表明吸附过程的随机性和被吸附的SO42-的自由度增加. 在298 K和313 K条件下，吉布斯自由能(ΔGθ)是负值，表示在自然条件吸附过程是自发进行的.

(1)XRD、FT-IR、SEM表征以及EDS的元素分析表明该材料是锌铝硝酸根类水滑石和锌铝苯丙氨酸类水滑石的复合材料，是具有孔结构的层状材料.

(2)类水滑石复合材料对水中的SO42-具有较好的吸附性能，最大吸附量能达到52.75 mg·g-1，240 min为最优吸附时间点. pH值和共存离子对类水滑石复合材料的吸附性能有一定的影响.

(3)类水滑石复合材料吸附SO42-符合准二级动力学模型，吸附速率是由类水滑石复合材料与SO42-间的与离子交换以及静电引力相关的化学吸附控制的.

(4)Freundlich吸附等温模型更适用于描述类水滑石复合材料吸附SO42-的吸附过程，表明类水滑石复合材料吸附SO42-是多层吸附.

(5)热力学参数表明，在室温下，类水滑石复合材料吸附SO42-是自发的吸热过程.

(6)实验结果表明，类水滑石复合材料吸附SO42-主要是通过离子交换作用，静电引力作用以及物理吸附来实现的.