分享：熔融制样

四硼酸锂Ｇ偏硼酸锂混合熔剂:四硼酸锂与偏硼 酸锂的质量比为３５∶６５,在６００ ℃下灼烧４h.

四硼酸锂、偏硼酸锂为高纯试剂;碘化铵为优 级纯.

铁矿 石 标 准 物 质 及 有 证 化 学 分 析 标 准 样 品 (９３Ｇ３６,９３Ｇ３７,９３Ｇ３９)中 主、次 量 成 分 的 认 定 值 见 表１.

１．２ 仪器工作条件

双曲面弯晶 Ge１１１;硅漂移探测器;最高计数率 １０００kcps;管电压４５kV;管电流１０００μA;测量时 间(２００×２)s.

１．３ 试验方法

１．３．１ 灼烧减量的测定

称取约１．２g标准样品(或标准物质)及待测样 品分别置于热重分析仪中,升温至１０００ ℃,至少保 持２０min,直至样品质量恒重.重复测定２次,计 算其灼烧减量(即灼烧减少的质量与样品质量的比 值).

１．３．２ 玻璃样片的制备

向铂Ｇ金坩埚中依次称取经１０００ ℃灼烧恒重 后的样品０．６０００g、四硼酸锂Ｇ偏硼酸锂混合熔剂 ６．００００g和碘化铵０．５０００g,混匀后在１１５０ ℃的 自动熔融炉中熔融３０ min,待冷却后取出脱模,制 备成玻璃样片.

１．３．３ 工作曲线的建立

按照１．３．２节制备样片过程将标准样品或标准 物质系列熔制成玻璃样片,并在仪器工作条件下测 量谱线,标峰,加亮;然后分别进行信号强度及含量 计算,得到初始曲线方程;最后进行基体效应校正并 建立工作曲线.其中基体效应采用理论α 影响系数 法进行数学校正[１,４],校正公式如公式(１)所示.

式中:a 及b 分别为初始曲线方程的斜率及截距;Iij 为待测成分强度与乘以谱线重叠校正系数后的重叠 峰强度的和;αij为影响成分j 对待测成分i 的理论 影响系数;wj 为影响成分j 的质量分数,％;wi 为待测成分i的质量分数,％.

１．３．４ 元素的测定

将玻璃样片置于单波长激发能量色散 X 射线 荧光光谱仪中测定.将各成分的检测值进行灼烧减 量的修正后,得到最终成分含量,如公式(２)所示.

式中:w１ 为仪器测定值,％;wLOI为灼烧减 量,％; w２ 为待测成分的质量分数,％.待测样品进行两次 平行测定.

２ 结果与讨论

２．１ 轻元素检测效果

基于全聚焦型双曲面弯晶结构的优势,利用单 波长激发,剥离了连续谱产生的噪声,从而提高了信 噪比,具有极低的检出限,可以对含量低的轻元素进 行测定.对铁矿标准物质 GSB０３Ｇ２０２７－２００６、YSＧ BC１３７１０－９５及有证化学分析标准样品９３Ｇ３７进 行扫描,针对传统能谱难以准确分析含量较低的轻 元素的问题,峰图分析时截取代表元素的特征谱图 进行放大说明,结果见图１.

图１(a)中 GSB０３Ｇ２０２７－２００６为高镁、低硅、 低铝含量的铁矿石标准物质,铝元素 Kα 线未受到 镁元素峰的影响,基线背景较低,铝及硅元素完全能 够被分离检测,不受干扰;图１(b)则针对有证化学 分析标准样品９３Ｇ３７中低磷及低钙元素的峰进行分 析 ,结果显示信噪比较高,扣除背景后峰信号明显;

图１(c)的铁矿石标准物质 GSB０３Ｇ２０３８－２００６中 低含量镁峰及铝峰接近高硅峰,但未受到高含量硅 峰的影响.由此可见,针对轻元素,利用单波长激 发,可降低噪声,明显提高检测效果.

２．２ 检测范围与检出限

根据建立的工作曲线确定方法检测范围,结果 大于０．１０％ 的 数 据 保 留 小 数 点 后 两 位,结 果 小 于 ０．１０％的数据保留两位有效数字,见表２.

检出限可判断样品测定结果的可靠性及单波长 激发的灵敏度.选取建立工作曲线中各待测成分含 量最低的铁矿石标准物质或有证化学分析标准样 品[６],采用试验方法重复测定７次,以３．１４倍测定 值的标 准 偏 差 (s)计 算 检 出 限 (３．１４s)[７],结 果 见 表２.全铁为主量成分,其检出限不作讨论.

２．３ 精密度试验

选取不同国家样品进行精密度试验,按照试验 方法对每个样品测定１２次,计算测定值的相对标准 偏差(RSD),结果见表３. 表２ 检测范围与检出限 Tab．２ Detectionrangesanddetectionlimits 待测成分 检测范围 w/ ％ 检出限 w/ ％ TFe ３０．３４~７２．０１ － MgO ０．０２７~３．８４ ０．００６２ Al２O３ ０．０６９~５．５４ ０．０２４ CaO ０．０１１~１１．９５ ０．００４４ SiO２ ０．１６~４８．２７ ０．０２２ P ０．０１１~０．５８ ０．００５０ Mn ０．０２０~１．８７ ０．００６５ 结果表明,单波长激发能量色散 X 射线荧光光 谱法检测铁矿中主、次量成分,除部分样品中磷及氧 化镁测定值的 RSD 在 ５％ 以上外,其他结 果 均 良 好.印 度 铁 矿 中 磷 元 素 含 量 较 低,测 定 值 为 ０．００４０％,巴 西 铁 矿 中 氧 化 镁 的 测 定 值 为 ０．００６０％,已低于检出限,这是造成 RSD 较高的主 要原因.

２．４ 方法比对

选取上述不同国家样品１０个,按试验方法进行 测定,并与滴定法[８](测定全铁)和波长色散 X 射线 荧光光谱法[９](测定除全铁外的其他成分)进行结果 比对,见表４.

结果表明,除质量分数在０．１０％以下的氧化镁之外,本方法测定其他成分所得结果与对比方法的 测定结果吻合,说明方法的准确度较高.

本工作采用熔融制样Ｇ单波长激发能量色散 X 射线荧光光谱法测定铁矿石中主、次量成分,并以现 有的铁矿石标准物质或有证化学分析标准样品建立 工作曲线,利用理论α 影响系数法校正目标成分的 基体效应,定量分析样品中相关成分.通过精密度 试验和方法比对验证可知,方法满足定量分析要求.

参考文献:

[１] 李迎春,张磊,周伟,等．熔融制样Ｇ波长色散和能量色 散 X射线荧光光谱仪应用于硅酸盐类矿物及疑难样 品分析[J]．岩矿测试,２０２０,３９(６):８２８Ｇ８３８．

[２] 王毅民,邓赛文,王祎亚,等．X 射线荧光光谱在矿石分 析 中 的 应 用 评 介———总 论 [J]．冶 金 分 析,２０２０,４０ (１０):３２Ｇ４９．

[３] 张春 兰．铁 矿 石 国 家 标 准 样 品 的 研 制 [J]．冶 金 分 析, ２００４,２４(增刊):２８５Ｇ２８９．

[４] 罗学辉,张勇,艾晓军,等．熔融玻璃片Ｇ波长色散 X 射 线荧光光谱法测定铁矿石中全铁及其他多种元素的分 析进展[J]．中国无机分析化学,２０１１,１(３):２３Ｇ２６．

[５] 胥成民,刘邦杰．X射线荧光光谱粉末直接压片法测定 哈默斯 雷 铁 矿 中 的 主 次 元 素 含 量 [J]．光 谱 实 验 室, １９９８,１５(２):８０Ｇ８３．

[６] 霍红英,邹敏,张天益,等．粉末压片Ｇ能量色散 X 射线 荧光光谱 法 测 定 钛 精 矿 中 ６ 种 组 分 [J]．冶 金 分 析, ２０１９,３９(９):２６Ｇ３１．

[７] 范爽,郭超,张百慧,等．基于实验室间协作实验评估土 壤中重金属能量色散 X 射线荧光光谱分析方法性能 [J]．冶金分析,２０２０,４０(８):８Ｇ２１．

[８] 国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委 员会．铁矿石 全铁含量的测定 三氯化钛还原法:GB/T ６７３０．５－２００７[S]．北京:中国标准出版社,２００８．

[９] 中华人民共和国国家检验检疫总局．进出口铁矿石中 铁、硅、钙、锰、铝、钛、镁和磷的测定 波长色散 X 射线 荧光光谱法:SN/T０８３２－１９９９[S]．北京:中国标准出 版社,２０００．

材料与测试网 > 期刊论文 > 理化检验－化学分册 > 58卷 > 9期 (pp:993-997)>返回搜狐，查看更多