唐幸福/李隽Chem：电子离域机理

2024-07-03 10:24| 来源: 网络整理| 查看: 265

物质科学

Physical science

自Taylor于1925年提出非均相催化“活性位”概念以来，大多数反应机理为基于活性位的定域反应机理。北京时间2022年8月4日，复旦大学唐幸福教授团队、南方科技大学李隽教授团队和日本国家材料科学研究所汤代明博士等单位合作，首次提出了一种非均相催化反应的新机理 ——“电子离域机理”。

研究成果发表在Cell Press细胞出版社旗下Chem期刊上，题为 “Interplay between remote single-atom active sites triggers speedy catalytic oxidation”。该研究通过精确设计模型催化剂，提出了一种广泛存在于非均相催化反应的电子离域机理，如图1所示。

论文第一作者为黄志伟、梁锦霞、汤代明和陈雅欣博士，通讯作者为唐幸福教授和李隽教授。

图1、“电子离域机理”概念的示意图。

从本质上讲，化学反应就是化学键的重组，这个过程经常伴随电子转移，催化剂在电子转移过程中扮演了重要的角色。多数反应机理是基于在单个活性位上发生的定域反应机理（Local Reaction Mechanism， LRM），如图2所示。其实，活性位并不是孤立静止的，活性位之间会发生有利于反应的相互作用，如活性位中心原子的迁移，反应物种（或中间体）在活性位之间的迁移等。因为电子的质量非常小，所以电子的迁移所需能量一般远低于活性位中心原子或反应物种的迁移，因此电子迁移在催化反应中既易被忽略又较为普遍。这种基于电子在活性位之间迁移促进化学反应的催化机理定义为电子离域机理（Electron Delocalized Mechanism, EDM），如图2所示。然而，因为目前的技术手段几乎不可能从一个催化体系中单独提取两个活性位对总活性的贡献，所以证明EDM具有极大的挑战性。

图2. EDM和LRM模型在单个金属颗粒上的示意图。

为了探索活性位之间的相互作用，作者设计了两个单原子活性位催化剂来探究EDM和LRM反应机制。作者以具有一维孔道的MnO2为载体，在孔道中合成了银链。当银链填充满孔道时，即可得到两端暴露银单原子的活性位对（命名为Ag1+1ⓔMnO2）。当控制银负载量让单原子银链不填充满孔道时，可得到一端暴露银单原子活性位（命名为Ag1ⓔMnO2）。通过STEM，EXAFS表征分析了两端暴露银单原子的活性位对的结构，单原子银链呈直线状态，银的平均配位数为2（图3）。

图3. Ag1+1ⓔMnO2单原子活性位对的结构。

作者通过测量组装有单原子活性对的Ag1+1ⓔMnO2棒在低偏压范围内的电流-电压（I-V）曲线，来验证Ag1+1ⓔMnO2棒中的银链的导电能力。如图4中所示，Ag1+1ⓔMnO2在沿着银链方向表现出金属导电行为。而纯MnO2棒具有绝缘特性，并使得Ag1+1ⓔMnO2在垂直于银链方向不导电。为了阐明电子转移的传导通道，作者对银线的态密度进行了密度泛函理论（DFT）计算，结果表明，电子沿着银链是通过费米能级周围的s和d带进行传导的。

图4. Ag1+1ⓔMnO2中金属银链中两个端银原子活性位之间的电子传导。

由于每根Ag1+1ⓔMnO2棒都有几乎相同的银链阵列，而且每根银链两端暴露的单原子活性位都由可导电的金属线相连，因此宏观的平均反应速率和动力学性质反映了原子尺度上每对活性位的反应能力。因此，作者选用Ag1+1ⓔMnO2来测试EDM模型。Ag1ⓔMnO2通过相同的方式制备，但银负载量较低，它的活性位具有与Ag1+1ⓔMnO2相同的几何和电子结构，但EDX元素分布确认了，Ag1ⓔMnO2上的银链仅有一端暴露在催化剂表面，由于缺少连接两个活性位的完整的金属银链，Ag1ⓔMnO2作为模型催化剂来测试LRM模型。作者选用低温CO氧化，评价了两种单原子活性位催化剂的活性。如图5所示，在反应动力学范围内，Ag1+1ⓔMnO2显示了在-80 ~ -40℃温度范围内固有的催化活性，而Ag1ⓔMnO2和MnO2在相同的条件下不具有催化活性，这意味着电子在活性位之间传递的关键作用（图5B）。作者在相对高温范围内测量了Ag1ⓔMnO2上的一氧化碳转化率，然后在反应动力学范围内计算Ag1+1ⓔMnO2和Ag1ⓔMnO2的表观活化能(Ea)。在图5C中，Ag1+1ⓔMnO2的Ea值为~23 kJ mol-1，显著低于Ag1ⓔMnO2的Ea值（~60 kJ mol-1）。因此，两种催化剂巨大的Ea差异，说明二者的反应机理不同。为了研究EDM与传统LRM的区别，作者制备了单原子催化剂(SAC)，Ag1/MnO2，让银单原子负载在MnO2(100)侧面上。Ag1/MnO2是研究LRM模型的典型催化剂。Ag1/MnO2的Ea值（~62 kJ mol-1）与Ag1ⓔMnO2的Ea值（~60 kJ mol-1）吻合较好，表明在Ag1ⓔMnO2上CO氧化遵循LRM（图2B）。

通过比较AgNP/MnO2和Ag1+1ⓔMnO2的结构特征和反应动力学，作者发现AgNP/MnO2上银粒子最活跃的界面原子，催化行为类似于Ag1+1ⓔMnO2。AgNP/MnO2的Ea值约为23 kJ mol-1（图5C），与Ag1+1ⓔMnO2恰好相等。AgNP/MnO2和Ag1+1ⓔMnO2在Ag-O结构和Ag-Ag电子传递上具有相似性，作者发现在CO氧化中AgNP/MnO2的单个银金属颗粒上的活性位存在相互作用。因此，相似电子传导特征和相等的Ea值证明AgNP/MnO2和Ag1+1ⓔMnO2在CO氧化过程中均遵循EDM。

图5. EDM和LRM模型催化剂在催化性能和反应活化能上的差异。

电子离域机理表明在一定的条件下，相对于传统的定域机理，催化反应优先按照电子离域机理进行，即电子在活性位之间的迁移可以有效地降低反应活化能，加快反应速率。电子离域机理概念的提出可能有利于合理地解释一些常见重要的催化现象，如金属纳米效应可以解释为：金属颗粒变小过程中，活性开始上升是由于活性位数目的增加，当金属颗粒发生金属性到非金属性转变时，反应机理由电子离域机理转为定域机理，从而导致活性下降；又如，金属催化剂为什么优于其氧化物催化剂的活性可以从金属导电性能优于其氧化物方面得到合理的解释。同时，电子离域机理概念的提出也丰富了催化反应机理的基础理论，为高效催化剂的设计和开发提供了一定的科学依据和理论支撑。

该工作得到了国家重点研究计划项目（2021YFB3500601），国家自然科学基金（21777030, 91645203, 22076051, 21590792 和21976037），日本科学促进协会Kakenhi基金（JP20K05281 和 JP25820336），广东省催化重点实验室基金（2020B121201002），澳大利亚研究委员会桂冠奖学金（FL160100089）的支持。