水滑石拓扑转变：异质结界面形成及调变与电催化分解水性能关联研究

不同拓扑转变温度下形成的混合金属氧化物及异质结构可以进一步通过高分辨透射电镜进行表征（图2）。焙烧温度为200℃时，LDHs的整体片状结构仍然保持。对该片状结构进行放大分析，可以发现它们是由尺寸~5 nm的晶粒组成，这些晶粒可以归属为（112）晶面暴露的尖晶石结构和（001）晶面暴露的ZnO结构，并且晶粒之间存在着大量的异质结界面。随着焙烧温度的升高，晶粒之间的异质结界面越来越清晰，但异质结界面的量随着这些晶粒尺寸的增大而减少。

图2 a-d，e-h和i-l 分别为焙烧温度为200℃，400℃和600℃的高分辨透射电镜照片和傅里叶转换衍射斑点。

从ZnCo-LDH及其焙烧产物的Co的K边X射线吸收精细结构分析可以看出，Co的吸收边位置随着焙烧温度的升高而向低能方向移动，说明Co的价态随着温度升高而降低（图3 a）。从Co的配位数来看，焙烧温度从200℃升高到600℃，Co-O和Co-Co(Oh)配位数逐渐升高，说明在这个阶段形成的尖晶石结构存在缺陷。焙烧温度从600℃升到800℃，Co-O和Co-Co(Oh)配位数降低，说明Zn从尖晶石相中溶出。从ZnCo-LDH及其焙烧产物的Co的K边X射线吸收精细结构分析可知（图3 e），从焙烧温度从200升高到800℃，可以归属为ZnCo2O4的特征峰越来越弱，而归属为ZnO的特征峰越来越强，说明随着温度升高Zn从ZnCo2O4中溶出，ZnO的含量越来越多，ZnCo2O4向Co3O4转变。

图3 a-d ZnCo-LDH及其焙烧产物，ZnCo2O4和Co3O4的Co的K边X射线吸收精细结构分析；e-f ZnCo-LDH及其焙烧产物，ZnCo2O4和ZnO的Zn的K边X射线吸收精细结构分析。

2. 焙烧产物的电催化析氧性能

对不同的焙烧产物的电催化析氧性能进行了评价，其结果如图4所示。随着焙烧温度的升高，电催化析氧性能下降（图4 a）。其中的ZnCo-200性能最优，电流密度为10 mA cm-2时的过电势为370 mV，塔菲尔斜率为54.7 mV/dec，反应12小时候其活性几乎没有下降。该温度下的焙烧产物性能优于其它温度下的焙烧产物，其原因除了较大的比表面以外，大量存在的异质结界面促进了电荷分离和电子转移。

图4 a-c ZnCo-LDH焙烧产物的线性扫描伏安曲线、塔菲尔斜率和交流阻抗曲线；d ZnCo-200的电催化稳定性测试。

根据焙烧产物的结构，建立了五个DFT理论计算模型并计算它们的能带间隙大小（图5 a）。ZnCo2O4的能带间隙最大（1.71 eV），而部分Zn掺杂的Co3O4的能带间隙减小并且随着掺杂量的增大而减小。能带间隙变化趋势和焙烧产物及对照样品的性能变化趋势一致（图5 b），说明异质结界面在电催化析氧反应中扮演着重要的角色。

图5 a ZnCo2O4、不同Zn掺杂量的Co3O4和Co3O4的理论能带间隙大小；b ZnCo2O4、温度下焙烧产物和Co3O4在电流密度为10 mA cm-2时的过电势。

【结论与展望】

在本工作中，通过改变LDHs拓扑转变温度，调变了焙烧产物中的异质结界面，并研究异质结界面变化对电催化析氧活性的影响。这项工作将从分子水平上加深对LDHs拓扑变换的认识，为高效催化剂的可控合成提供策略。相关研究工作分别发表在国际化工领域顶级期刊Industrial & Engineering Chemistry Research上，并被选为封面文章向读者重点推荐。(Fine Tuning the Heterostructured Interfaces by Topological Transformation of Layered Double Hydroxide Nanosheets, Ind. Eng. Chem. Res., DOI: 10.1021/acs.iecr.8b02246; Interface Engineering of High-Energy Faceted Co3O4/ZnO Heterostructured Catalysts Derived from Layered Double Hydroxide Nanosheets, Ind. Eng. Chem. Res., 2018, 57, 5259−5267)

【文章链接】

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.iecr.8b02246；

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.iecr.8b00170；

本文由第一作者许艳旗供稿，材料牛编辑整理。返回搜狐，查看更多