东华大学王华平/乌婧团队《Green Chemistry》综述: 面向高分子量商业化应用异己糖醇聚酯的短流程合成策略

近日，东华大学纺织科创中心乌婧副教授、材料科学与工程学院王华平教授团队在《Green Chemistry》上发表了题为 “Short-process synthetic strategies of sustainable isohexide-based polyesters towards higher molecular weight and commercial applicability” (DOI: 10.1039/D2GC02608B) 的综述论文。东华大学博士研究生王亚宁为该论文的第一作者，通讯作者为东华大学乌婧副教授和王华平教授，荷兰格罗宁根大学科学工程学院Cor E. Koning教授为共同作者。该工作得到了国家重点研发项目和国家自然科学基金的资助。

由于不可再生石油资源的大量消耗以及温室气体的大量排放，绿色可再生生物基材料的开发成为全球碳中和背景下的重要研究方向之一。异己糖醇（1,4:3,6-二脱水己糖醇）是一类衍生自碳水化合物的杂环二醇，包括三种异构体：异山梨醇、异甘露醇和异艾杜醇，其中异山梨醇已实现工业化生产。异己糖醇由于其独特的性能，包括高结构刚性（甚至可与芳香对苯二甲酸或呋喃二甲酸竞争）、亲水性和手性，使其在开发环境友好，可持续聚合物方向极具前景，40多年来一直受到工业界和学术界的关注。其中，异己糖醇基聚酯研究最为广泛，将异己糖醇引入聚酯结构中可提高聚酯的玻璃化转变温度（Tg），显著提高水解降解性和生物降解性，且可使聚酯具有可调的结晶度以及特殊的光学性能，可广泛用于工程塑料、涂料、包装材料、纤维、生物医用材料等领域。

图1 异己糖醇的结构及制备路线

图2 异己糖醇及其聚合物（红色部分）的相关出版物情况（1960-2022）

然而，由于异己糖醇相对较低的热稳定性和反应性，合成具有高异己糖醇含量、高分子量和低变色度的聚酯仍具有较大的挑战性。为解决此问题，许多研究学者选择使用反应性更强的衍生物替代异己糖醇的路线（策略 2 和3），但由于其工艺繁琐，商业化可能性仍较低。通过综合考虑工业适用性、原材料成本和保持高性能的结构刚性，理想的方案是直接聚合异己酯（策略1和4）。在这篇综述中，作者全面讨论了异己糖醇包括本征亲核性、空间位阻、反应性和热稳定性在内的关键性质，以深入了解这些因素如何影响异己糖醇的聚合效率。然后，总结了不同类型的异己糖醇基聚酯短流程合成方案，包括熔融聚合、溶液聚合、固相缩聚、酶催化聚合以及开环聚合，从合成路线、合成效率、影响聚合的因素以及关键催化剂体系等角度进行了总结梳理，有助于深入理解异己糖醇单体的独特结构特征以及聚合特征，为如何获得高分子量高性能的异己糖醇基聚酯提供思路。

图3 合成异己糖醇基聚酯的功能化策略

该综述是团队近期在异己糖醇基聚酯方向的最新提炼与总结，团队集中于生物基、生物可降解绿色可持续材料的研究，其中异己糖醇基聚合物的合成、改性及构效关系是该团队的重要研究方向之一。该团队将异山梨醇引入PBS、PBT体系，成功提高了材料的热性能与降解性能（ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7, 1061−1071；Polym Degrad Stabil. 2019, 160, 229-241），随后，该团队又引入呋喃二甲酸单体与异山梨醇、丁二酸合成一系列低结晶度到高度无定形共聚酯PBIF（Polym Int. 2021, 70(5): 536-45.）。但是异己糖醇的低反应活性以及有限的热稳定性限制了其应用，为解决此问题，该团队采用了温和的酶催化反应合成了高分子量异己糖醇基脂肪族聚酯，并通过分子动力学模拟对酶催化的选择性以及催化机理进行了深入分析（ACS Sustainable Chem. Eng. 2021, 9(4), 1599−1612）。此外，团队对异己糖醇单体进行了增碳化，合成了一系列高活性异己糖醇衍生单体IIDML、IIDMC、IIDCA等（Chemsuschem, 2011, 4(5): 599-603；Chemsuschem, 2017, 10(16): 3202-11；Macromolecules, 2012, 45(23): 9333-46；Macromolecules, 2013, 46(2): 384-94等），后采用异己糖醇的高活性改性单体合成了一系列具有增强的热性能和降解性能脂肪-芳香族共聚酯以及一系列低Tg可调自粘性的共聚酯，拓宽了异己糖醇基聚酯的应用领域（ACS Sustainable Chem. Eng. 2022, 10(14), 4438−4450；Polym. Chem. 2022, 13 (31), 4511-4523）。团队后续将继续致力于高分子量高性能异己糖醇基聚合物的合成及其应用开发。

通讯作者简介

乌婧副教授简介：

东华大学副研究员，博士生导师。2005年本科毕业于天津大学药学院；2008年硕士毕业于南开大学化学与化工学院，师从李正名院士；2012年毕业于荷兰埃因霍芬理工大学。主要从事生物基、生物可降解等新型环境友好型高分子材料的研究。在Prog. Polym. Sci.、Adv. Sci.、Macromolecules、ACS Sustain.Chem. Eng.、ChemSusChem等SCI论文30余篇，申请/授权发明专利21项、国际PCT专利2项。研究成果获2020年中国纺织工业联合会科学技术一等奖、中国化学纤维工业协会优秀学术论文奖、上海市纺织工程学会第六届东方明珠优秀论文奖，2013年荷兰帝斯曼公司科学技术奖二等奖，2013年荷兰高分子研究所专利奖等。

王华平教授：

东华大学材料科学与工程学院研究员、博士生导师，高性能纤维及制品教育部重点实验室（B）主任，兼任产业用纺织品教育部工程研究中心副主任、中国纺织工程学会化纤专业委员会副主任、中国化学纤维工业协会常务理事、纺织类专业纤维材料教学指导委员会主任等。1986年获成都科技大学化学纤维专业学士学位，1989年获中国纺织大学化学纤维硕士学位，2001年获东华大学材料学博士学位。长期致力于纤维科学和工程研究，在聚酯纤维材料改性、加工及其资源综合利用基础理论、关键技术和应用研究方面取得了系列创新性成果，发表SCI论文100余篇，授权发明专利100余项。荣获5项国家科技进步奖二等奖，省部级科技成果奖23项；并获中国纺织学术大奖、全国优秀科技工作者、改革开放40年纺织行业突出贡献人物、何梁何利基金科学与技术创新奖、中国纺织工业联合会特别贡献奖（桑麻学者）、全国创新争先奖等荣誉称号。

来源：高分子科学前沿

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