自由粒子能量为什么是体积V的函数，焦耳定律不是说理想气体内能严格与体积无关吗？

这两个结论应该算不上矛盾。

首先，自由粒子说的是某个系统中的粒子，这不一定是理想气体，所以有些不同也是合理的。

其次，自由粒子能量说的是单个粒子的能量，这是确定值，由能级决定。而理想气体内能说的是整个系统的能量，是一个平均值。即便每一个粒子的能量都与体积有关，最后的内能也不一定显含体积。

关于后者就举理想气体的例子，对三维势箱(V)一定粒子数(N)的系统。忽略粒子间的相互作用，并且认为任何一个粒子的平动，转动，振动，电子运动和核运动都是独立的。分别解五种运动的能量本征方程，可以发现平动且只有平动的能级是与体积有关的。即

E＝h²/[8m(V^2/3)]•[(nx)²+(ny)²+(nz)²]

(nx，ny，nz＝1，2，3……)

显然，当体积改变后，每一个粒子所处的能级平动能量都会发生改变，可以说“该粒子的能级是体积v的函数”。而且，可以发现，体积增大会导致能级的减小。

但如果是计算系统的内能，就必须做平均的处理。

先算三维平动子的配分函数，即

q＝V(2πmkT)^(3/2)/h³

而内能U＝kT²(dlnq/dT)＝3kT/2

这就没有体积V了。