吖嗪基COFs共价有机骨架材料的制备及应用

背景技术：

2.共价有机骨架(cofs)是一类具有晶体结构的多孔有机聚合物，其骨架结构排列高度有序，因此形成的孔道结构十分规整。由于独特的合成策略，cofs通常具有低的骨架密度、高的比表面积和高度统一的孔径分布。除此之外，合成cofs所使用的单体通常为具有刚性结构的芳香化合物，参与构筑的骨架结构一般具有较大的共轭体系，因此部分cofs还具有荧光或光电特性(文献1，geng et al.“covalent organic frameworks:design,synthesis,and functions”，《chemical reviews》，2020，120，8814-8933)。cofs自被yaghi等(文献2，yaghi et al.“porous,crystalline,covalent organic frameworks”，《science》，2005，210，1166)报道以来，由于其独特的结构和优异的性能，受到了广泛的关注。随着研究的深入，越来越多的反应开始应用到cofs的合成中，所用单体的范围也越来越宽广，cofs逐渐发展成为一个种类丰富的材料家族。吖嗪基cofs(acofs)是cofs材料的一个小分支，通过胺醛缩合反应聚合而成，使用的胺基单体一般固定为肼，而醛基单体的选择则相对较多。2013年vyas等(参考文献3，vyas et al，“a tunable azine covalent organic framework platform for visible light-induced hydrogen generation”，《nature communications》，2015，6，8508)报道了第一例acofs，采用芘的醛类衍生物与水合肼反应得到了一种具有强荧光特性的cofs，并应用于硝基爆炸物的检测。随后更多醛类化合物被用于acofs的合成中，包括1,3,5-三甲酰基苯、三醛基间苯三酚和1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯等。随着acofs种类的丰富，其应用领域也越来越宽泛，包括气体的吸附和分离、催化和重金属吸附等。3.荧光材料一直以来得到了广泛的关注，被广泛应用于传感、生物探针、光电和光伏等领域。相较于荧光高分子聚合物，荧光小分子具有容易得到和成本低的优势，但是存在灵敏度低、稳定性差和难以重复利用的问题。与常规的一维或三维聚合体系相比，cofs的空间结构可预设、可调控，可将π共轭荧光砌块精确地引入聚合体系中，得到荧光性能优良的cofs。荧光cofs已经有一定的研究基础(参考文献4，xue et al，“fluorescence properties and analytical applications of covalent organic frameworks”，《analytical methods》，9，3737-3750)基于其荧光特性的传感方面应用也比较丰富，检测目标物涉及爆炸物、易挥发有机物、重金属离子、阴离子和生物分子等。在本章工作中，我们发现吖嗪类cofs在遇到酚类化合物的情况下会发生荧光增强现象，可用于酚类污染物(如联-2-萘酚)的感应，进一步拓展荧光cofs的传感应用范围。4.在已报道的吖嗪基cofs的合成中，使用的胺类单体均为水合肼。然而水合肼易挥发且毒性高，不符合绿色化学的发展趋势。我们发现脂肪族酰肼化合物在加热时会分解生成肼，因此尝试将其用作水合肼的替代物来合成吖嗪基cofs，结果成功地采用乙酰肼和均苯三甲醛通过缩聚反应制备了一种acofs(记作acof-31)。作为对照，我们也用水合肼作为单体合成了原始的acof-3，通过多种表征手段证明其与新方法合成的acofs在化学组成和结构上基本相同，但是用乙酰肼为单体合成的acof-31和原始的acof-3在微观形貌上具有显著的差别，前者为纳米管形态而后者为不规则囊泡状。除了乙酰肼外，我们也考察了多酰肼化合物酒石酸二酰肼，结果得到了另一种呈二维膜状的acofs(记作acof-32)。以上三种不同形貌的acofs均具有荧光特性，在遇到酚类化合时会出现荧光增强显现现象，可用于检测酚类污染物。

技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种吖嗪基cofs合成新方法，采用低毒性低挥发性的酰肼单体代替传统高毒性高挥发性的水合肼与均苯三甲醛聚合得到三种形貌完全不同的cofs。6.为了避免使用高毒性高挥发性的水合肼单体，采用乙酰肼作为替代物。通过多种表征证明乙酰肼在聚合过程中分解生成肼，最后以肼的形式与醛基单体均苯三甲醛反应聚合为呈现纳米管形态的吖嗪基acof-31。7.采用另一种酰肼化合物酒石酸二酰作为肼的来源与醛基单体均苯三甲醛反应聚合为呈现平面膜状吖嗪基acof-32。8.通过表征确定使用水合肼、乙酰肼和酒石酸二酰肼合成的acof-3、acof-31和cof-32化学组成和结构上基本相同。9.acof-3、acof-31和cof-32在微观形貌上分别呈现不规则囊泡形、纳米管状和平面膜状。得到吖嗪基cofs遇到酚类化合物时会出现荧光增强现象，可用于其荧光感应。为实现上述目的，本发明采用的具体技术方案包括以下内容：10.(1)acof-31的制备11.向一个20ml顶空瓶中称入0.050～0.055g乙酰肼和0.075～0.080g均苯三甲醛，然后加入2.5～3.5ml 1,4-二氧六环、5.5～6.5ml均三甲苯和0.6～1.8ml 3～6m醋酸溶液。将反应体系超声5～15min后，向瓶中通入氩气，时间持续3～10min，然后将顶空瓶封好。将封好的顶空瓶放入110～130℃烘箱加热72～96h进行聚合反应。反应完成冷却至室温后，将反应体系倒入50ml离心管中，离心收集黄色固体。首先将黄色固体用dmf和thf分别各洗涤三次，然后通过索氏提取方法使用thf洗涤12～36h，最后在60～100℃下真空干燥12～36h得到黄色粉末状的acof-31。12.(2)acof-3的制备13.向一个20ml顶空瓶中称入0.075～0.080g均苯三甲醛，然后加入2.5～3.5ml 1,4-二氧六环、5.5～6.5ml均三甲苯、30～40μl 98％水合肼和0.6～1.8ml 3～6m醋酸溶液。将反应体系超声5～15min后，向瓶中通入氩气，时间持续3～10min，然后将顶空瓶封好。将封好的顶空瓶放入110～130℃烘箱加热72～96h进行聚合反应。反应完成冷却至室温后，将反应体系倒入50ml离心管中，离心收集黄色固体。首先将黄色固体用dmf和thf分别各洗涤三次，然后通过索氏提取方法使用thf洗涤12～36h，最后在60～100℃下真空干燥12～36h得到黄色粉末状的acof-31。14.(3)acof-32的制备15.首先向一个安瓿瓶中称入0.030～0.035g d-酒石酸二酰肼和0.015～0.025g均苯三甲醛，然后加入2.5～3.5ml 1,4-二氧六环和0.25～0.35ml 3～6m醋酸溶液。将安瓿瓶超声后，用液氮冷冻直至溶液完全凝固，然后通过瓶颈接入一根软管抽真空，最后在瓶颈处将安瓿瓶烧熔封管。在安瓿瓶回暖至室温后，将安瓿瓶放入110～130℃烘箱加热72～96h。反应完成以后，将安瓿瓶从瓶颈处打开，然后将反应体系转移到一个50ml离心管中，离心收集到黄色固体。将黄色固体产物用thf洗涤3次后，放入60～100℃真空干燥箱真空干燥12～36h，最终得到了黄色粉末状的acof-32，16.本发明的有益效果17.1、本发明提供了一种新的吖嗪基cofs的合成方法，采用更加环保且对人身健康有利酰肼单体代替传统方法中使用的高毒性高挥发性水合肼。18.2、本发明也采用水合肼单体合成吖嗪基cofs作为对照，和传统方法性比反应体系中均三甲苯的用量较高。得到的吖嗪基acof-3呈现不规则囊泡形貌，与传统方法合成的无定形态的吖嗪基cofs有较大的区别。19.3、本发明合成acof-31和acof-32的微观形貌比较特别，分别呈现纳米管形和二维膜状。20.4、本发明合成的三种吖嗪基cofs具有荧光性质，可以应用于酚类物质的荧光感应。附图说明21.图1acof-31和acof-32的合成。22.图2水合肼单体合成的acof-3(a)、乙酰肼合成的acof-31(b)和酒石酸二酰肼合成的acof-32(c)的红外谱图。。观察原始的acof-3红外谱图，可以发现在1500-1700cm-1区域仅存在c＝n伸缩和c-h弯曲振动吸收峰，分别位于1632和1594cm-1。然而在acof-31的红外谱图中，相同区域内不仅存在上述两种特征峰，还有位于1663cm-1属于羰基的c＝o伸缩振动吸收峰。羰基特征峰的出现说明在聚合过程中，乙酰肼的分解并不十分完全，而是有少量残余。在使用酒石酸二酰肼合成的acof-32中，1500-1700cm-1区域中出现了四个特征峰，和acof-31相比，其中三个峰基本相同，多出来的位于1656cm-1的特征峰也属于c＝n伸缩振动，但是这个特征峰并非来自吖嗪结构，而是来自腙结构。以上结果说明，acof-32的聚合过程比acof-31要复杂，酒石酸二酰肼单体的分解程度更不完全，甚至还有部分未分解的酰肼单体和醛反应生成腙键。23.图3水合肼合成的acof-3(a)和乙酰肼合成的acof-31(b)的13c交叉极化幻角旋转固态核磁共振谱图。水合肼单体合成的acof-3和乙酰肼单体合成的acof-31的固体核磁碳谱谱图基本相同，同样也说明了在acof-31的合成中，乙酰肼分解产生肼，最终相当于肼和醛反应生成cofs。在acof-3和acof-31的骨架结构中，共存在三种不同化学环境的的碳原子，即亚胺基上的碳原子、苯环上和亚胺基相连的碳原子和苯环上未与亚胺基相连的碳原子，三者的化学位移分别为162、135和129ppm。除此以外，化学位移为201ppm的碳信号也有被检测到，而且信号强度非常高。这个碳信号峰属于醛基，说明在反应过程中有大量的醛基残余，这也解释了有机元素分析中cofs氧元素含量的异常。在201ppm以上也有两个小的碳信号峰，分别属于酰肼基和羧酸基，不仅说明反应中也有部分乙酰肼未完全分解，还表明由于反应体系未严格除氧，有部分醛基被氧化为羧基。至于其他杂峰，则来自残留的有机溶剂。24.图4酒石酸二酰肼合成acof-32的13c交叉极化幻角旋转固态核磁共振谱图。在酒石酸二酰肼合成的acof-32的谱图中，除了有图3中的碳信号峰外，能够观察到非常明显的酒石酸单体相关的碳信号峰以及腙基碳信号峰。上述现象说明，在acof-32的合成中，酒石酸二酰肼单体的分解程度更低，有相当部分未分解酰肼单体和醛反应生成腙类寡聚物杂质。25.图5acof-31(a)的实验和不同堆叠模型的理论pxrd图案比较；acof-3(b)和acof-32(c)的pxrd图案；acof-3的aa(e)、ab(f)和abc(g)堆叠模式空间棍球模型。在acof-3、acof-31和acof-32的pxrd谱图中，在2θ为7°左右都存在一个强的衍射峰，而且所处位置基本相同。这个衍射峰属于晶体材料单个晶胞100平面反射信号，反映了晶胞的尺寸大小，说明三种cofs拥有相同的晶胞尺寸。晶胞尺寸在cofs结构中和闭合环状结构的大小密切相关，数据表明三种cofs具有相同的闭合环结构，也间接证明了乙酰肼在聚合过程中分解为肼。acof-3和acof-31具有高度相似的pxrd谱图，说明两者有基本相同的晶体结构。在两者的pxrd谱图中，除了最强的100衍射峰，还有位于12、21和27°左右的的信号峰，分别对应晶体的110、120、001平面衍射信号。二维cofs的平面聚合物网络通过π-π相互作用力垂直堆叠，层与层之间有一定的空隙。这个空隙依据理论计算大约为与100平面27°衍射峰相吻合。acof-32的谱图除了有上述的4个衍射峰外，在20°左右还有一个强的衍射峰，与abc堆叠模式模拟谱图中20°衍射峰相对应。说明在acof-32的结构中，层与层之间通过abc堆叠方式堆积的比例较大。26.图6acof-3(a、d)、acof-31(b、e)和acof-32(c、f)的氮气吸附/脱附曲线和nldft孔径分布。三种cofs中，水合肼单体合成的acof-3的比表面积最高，达到924m2 g-1，乙酰肼单体合成acof-31的835m2 g-1次之，而酒石酸二酰肼合成的acof-32最低，仅为362m2 g-1。acof-3和acof-31的比表面积相当，而acof-32则与两者相差较大，是因为在acof-32的合成中，单体酒石酸二酰肼的分解最不完全，有相当一部分与醛反应生成没有孔结构的腙类寡聚物杂质，所以导致比表面积下降。这点已经在红外表征中得到了证明，在acof-3和acof-31的红外谱图中，完全没有腙基亚胺键的c＝n特征峰，而在acof-32的谱图中，这个特征峰却非常明显，说明其中有较多腙类杂质的存在。acof-3的闭合环结构形成的孔直径根据理论计算约为1.5nm，但是在三种cofs的孔径分布图中却完全找不到这个孔径的存在。在acof-3和acof-31的孔径分布图中存在0.75nm左右的孔径，约为理论值的一半。这个现象表明，在acof-3和acof-31的层层堆叠中，主要堆叠方式不是直通型的aa堆积模式，如果为这种模式，就应该存在1.5nm左右的孔径。孔径之所以为理论值的一半，是因为acof-3和acof-31是以交错式ab堆叠模式进行层层堆积的，这样显现出来的就是理论闭合环的半边结构，和0.75nm左右的实验结果相符。除此之外，acof-3和acof-31的孔径实测值还有0.58nm，说明acof-3和acof-31的层层堆叠不仅仅只有ab模式，还有交错程度更高的abc模式。这种模式显现出来的实际孔结构为三分之一闭合环结构，所以孔径实测值也为大约理论值的三分之一。对于acof-32而言，其孔径分布范围基本集中在0.54nm，说明其层层堆叠模式以abc模式为主。这个现象也体现在acof-32的pxrd谱图中，其中存在与abc堆叠模式pxrd模拟谱图中较为吻合的20°左右的衍射峰，而这个峰在另外两种acofs中并不明显。27.图7水合肼合成acof-3(a、d)、乙酰肼合成acof-31(b、e)和酒石酸二酰肼合成acof-32(c、f)的扫描电镜和透射电镜图片。用不同的单体合成的acofs虽然在化学结构和组成上非常接近，但是在微观形貌上有巨大的差别。水合肼单体合成的acof-3在微观形貌上呈现不规则中空囊泡形，而乙酰肼单体合成的acof-31则呈现中空纳米管形，至于酒石酸二酰肼合成的acof-32则呈现二维膜状结构。说明，在acofs聚合反应中，不同方式合成的聚合物在反应体系中析出所经历的相分离过程存在较大差异，最终造成了产品微观形貌的巨大差别。28.图8acof-32乙腈悬浊液的荧光激发(点线)和发射(实线)光谱。cof-32具有荧光特性，其荧光激发光谱显示acof-32的最大激发波长在390nm；发射光谱显示acof-32的最大发射波长有两处，分别为402和426nm。29.图9联-2-萘酚乙腈溶液(短线)、acof-32乙腈悬浊液(点线)、acof-32添加联-2-萘酚乙腈悬浊液的荧光光谱谱图(实线)。acof-32在有酚类化合物存在时，会出现荧光增强现象。点线曲线是acof-32的空白对照组实验荧光发射谱图，而实线部分则是实验组(添加目标物联-2-萘酚)的荧光发射谱图，可以看出实验组的荧光强度要明显强于对照组，说明在加入目标物联-2萘酚后，acof-32悬浊液体系出现了荧光增强效应。为了确认荧光增强现象，排除其他因素干扰，我们将acof-32悬浊液背景单独做了荧光测试，对联-2-萘酚乙腈溶液使用相同的激发光进行激发，结果的确能检测到发射光，但是光强度相对于acof-32悬浊液体系非常弱，而且最大发射波长也与悬浊液体系完全不同，排除乙腈或者联-2-萘酚自身产生荧光的可能，而且确定实验背景对表现出来的荧光增强现象的影响十分有限。30.图10(a)联-2-萘酚的浓度对acof-32的乙腈悬浊液的荧光发射强度的影响(从下到上的联-2-萘酚浓度分别为0、200、400、600、800、1000ppm)；(b)联-2-萘酚的浓度和acof-32悬浊液体系的荧光发射强度之间的线性关系，i和i0分别代表添加和未加联-2-萘酚的荧光发射强度。为了进一步探究联-2-萘酚对acof-32荧光发射强度的影响，我们研究了联-2萘酚的浓度对荧光强度的影响。在实验中，我们配置了一系列浓度的联-2-萘酚乙腈溶液，浓度分别为400、800、1200、1600和2000ppm，然后与acof-32悬浊液等体积混合。在对混有不同浓度联-2-萘酚的acof-32悬浊液体系用370nm光激发后，检测到的发射光强度随联2-萘酚浓度的增加而增加，进一步分析相关数据可以发现，联-2-萘酚的浓度和发射光强度之间呈现良好的线性关系，线性相关系数为0.986。31.图11不同化合物(苯甲醇胺，a；乙醇胺，b；双酚a，c；樟脑醌，d)对acof-32的荧光发射光谱的影响，实线曲线为加了测试物的实验组，点线曲线为未加测试物的空白对照组。除了联-2-萘酚外，也有使用其他化合物来测试acof-32的荧光响应特性，包括苯甲醇胺、乙醇胺、双酚a(图4.15c)和樟脑醌。通过分析荧光数据可以发现，在加入苯甲醇胺、乙醇胺和双酚a的acof-32悬浊液体系中，实验组发射光强度要强于空白对照组，表现出荧光增强现象；而在添加樟脑醌的悬浊液体系中，实验组的发射光强度要弱于空白对照组，表现出荧光淬灭现象。以上现象说明在acof-32的荧光响应测试悬浊液体系中，并非所有的化合物都能产生荧光增强现象，不同性质的化合物对acof-32的荧光性质的影响有所不同。能使acof-32产生荧光增强现象的目标化合物有联-2-萘酚、乙醇胺、苯甲醇胺和双酚a，经分析这些化合物均为富电子化合物，与acof-32聚合物骨架进行相互作用时，会将自身电子转移一部分给cofs，使cofs的聚合物骨架的电子云密度增高，进而增强发射光强度。樟脑醌则与以上四种化合物的性质有所不同，含有强极性基团羰基，是一种吸电子化合物，与acof-32聚合物骨架进行相互作用时，会吸取cofs的电子，使其电子云密度降低，从而降低发射光强度。具体实施方案32.实施例133.1、向一个20ml顶空瓶中加入乙酰肼(0.053g，0.72mmol)和均苯三甲醛(0.078g，0.48mmol)。34.2、向上述顶空瓶中加入1,4-二氧六环(3.0ml)、均三甲苯(6.0ml)和6m醋酸溶液(1.8ml)。35.3、将上述体系超声混匀15min。36.4、向上述体系中通入氩气，时间持续3min，然后将顶空瓶封好。37.5、将封好的顶空瓶在120℃下反应72h。38.6、反应完成冷却至室温后，将反应体系转移至50ml离心管，离心弃除上清液，得到黄色固体。39.7、将步骤7得到的黄色固体用dmf和thf各洗涤三次。40.8、将上述黄色固体通过索氏提取方法使用thf洗涤24h。41.9、将洗涤干净的黄色固体在80℃下真空干燥24h，得到acof-31产品。42.实施例243.1、向一个20ml顶空瓶中加入均苯三甲醛(0.078g，0.48mmol)。44.2、向上述顶空瓶中加入1,4-二氧六环(3.0ml)、均三甲苯(6.045.ml)、98水合肼(36μl)和6m醋酸溶液(1.8ml)。46.3、将上述体系超声混匀15min。47.4、向上述体系中通入氩气，时间持续3min，然后将顶空瓶封好。48.5、将封好的顶空瓶在120℃下反应72h。49.6、反应完成冷却至室温后，将反应体系转移至50ml离心管，离心弃除上清液，得到黄色固体。50.7、将步骤7得到的黄色固体用dmf和thf各洗涤三次。51.8、将上述黄色固体通过索氏提取方法使用thf洗涤24h。52.9、将洗涤干净的黄色固体在80℃下真空干燥24h，得到acof-3产品。53.实施例354.1、向一个安瓿瓶中称入d-酒石酸二酰肼(0.032g，0.18mmol)和均苯三甲醛(0.019g，0.12mmol)。55.2、向上述安瓿瓶中加入1,4-二氧六环(3ml)和6m醋酸溶液(0.3ml)。56.3、将上述体系超声混匀15min。57.4、将上述体系中用液氮冷冻。58.5、将上述体系抽真空。59.6、将安瓿瓶在瓶颈处烧熔封管。60.7、将封好的顶空瓶在120℃下反应72h。61.8、反应完成冷却至室温后，将反应体系转移至50ml离心管，离心弃除上清液，得到黄色固体。62.9、将步骤7得到的黄色固体用thf洗涤三次。63.10、将洗涤干净的黄色固体在80℃下真空干燥24h，得到acof-32产品。64.11、将acof-32充分研磨均匀。65.12、取1mg acof-32粉末加入到20ml顶空瓶中，再加入10ml乙腈配成100mg/l的悬浊液。66.13、随后将悬浊液超声1h，磁力搅拌24h备用。67.14、取100mg/l的acof-32悬浊液2ml，用乙腈稀释至100ml，然后再超声1h，得到2mg/l的acof-32检测液。68.15、取acof-32检测液1ml和乙腈1ml混匀，倒入石英比色皿进行荧光检测，可以发现acof-32具有荧光特性(如图8所示)。69.16、取acof-32检测液1ml和1000ppm联-2-萘酚乙腈溶液1ml混匀，倒入石英比色皿进行荧光检测，可以确定加入联-2-萘酚后出现荧光增强现象(如图9所示)。70.17、取acof-32检测液1ml与一系列联-2-萘酚乙腈溶液1ml混匀(浓度分别为400、800、1200、1600和2000ppm)，倒入石英比色皿进行荧光检测，可以发现荧光增强幅度随联-2-萘酚浓度的增加而增强，且呈线性关系(如图10所示)。71.18、取acof-32检测液1ml与其他待测物乙腈溶液1ml均匀，倒入石英比色皿进行荧光检测，研究不同化合物对acof-32荧光强度的影响(如图11所示)。