（十）过渡金属的紫外

金属负载分子筛类型的催化剂，其表面往往有许多物种。

比如Fe有+2和+3价，在分子筛中可能和O或OH配位，与分子筛骨架连接时可能是Al-Fe或Al-Fe-O-Fe-Al，导致催化剂物种的多样性，但不是每一个物种都有活性。

因此，许多文章常用紫外可见吸收光谱UV-vis和电子顺磁共振EPR共同对物种进行定性研究。

可以先看专栏（八）（九）了解一下能级、跃迁、分子轨道的相关知识。

紫外-可见吸收光谱法：根据溶液中物质的分子或离子对紫外和可见光谱区辐射能的吸收来研究物质的组成和结构。

本质是依靠分子价电子的能级跃迁，当然，同时也会有分子振动和转动能级的跃迁，只是后两种跃迁能量太小，产生的吸收光谱位于红外区。

一个有机物，他可能含有单键σ键、双键Π键、未成键的孤电子对。

分别对应σ电子、Π电子、n电子，也对应着σ（成键轨道）、σ*（反键轨道）、Π、Π*、n轨道。

根据分子轨道理论，当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态（成键轨道）向激发态（反键轨道）跃迁，比如n→Π*、σ→σ*。

不同跃迁所吸收的能量不同，在光谱中的位置（波长范围）也不同，根据这一道理判断样品中的键的信息。

吸收光谱就是基团对光产生了吸收，其中在紫外可见光区产生吸收的基团就是生色基团（含有Π键的不饱和基团），一些含有n电子的基团本身无法在紫外可见光区产生吸收，但与生色基团相连后，会增强生色能力，被称为助色基团。

吸收光谱中，波长λ是横坐标，摩尔吸光系数ε是纵坐标。

在定性分析时，紫外光谱相同的两种化合物有时不一定相同，只有当λmax 、εmax都相同时，可认为两者是同一物质。

在定量分析时，通过朗博比尔定律计算。

由于基团相互作用等，同一个基团的λmax 、εmax在不同情况下会发生偏移。

和有机物不同，无机物的UV-vis光谱中吸收带往往宽而少，一般不用作定量分析。

而且跃迁形式也有所不同，主要是配位体跃迁（d-d跃迁、f-f跃迁）和电子转移跃迁。

对于过渡金属而言，一般就是d-d跃迁和电子转移跃迁。

d-d跃迁：由于配体影响，过渡金属离子d轨道能级发生分裂，当吸收特定波长的光后，电子可在不同能级的d轨道之间跃迁，一般发生在可见光区。

电子转移跃迁：通过吸收光的能量后，发生了电子从体系的一部分（电子给体）到体系另一部分（电子受体）的过程。可以是配位体→金属、金属→配位体。

通常是配位体→金属，而金属→配位体需要一些必要条件：（1）金属离子容易被氧化，即容易给出电子；（2）配体具有空的反键轨道接收电子，即容易接受电子。

简单的原理就是这些，感觉写文章分析这个表征的时候也很简单，把自己的数据和权威文章对比就好，比如Fe/SSZ-13中，四面体配位的Fe3+（λ < 250 nm）和八面体的Fe3+（250 < λ < 300 nm），根据已有的分类把自己的数据归进去。

EPR是一种发源于未成对电子磁矩的共振技术，检测的就是原子或分子中所含有的未成对电子。

电子是具有一定质量和带负电荷的一种基本粒子，它能进行两种运动：一是在围绕原子核的轨道上运动，二是通过本身中心轴所做的自旋。电子在两种运动中分别产生电流和磁矩。

在外加磁场H中, 由于电子的自旋量子数为1/2（未成对），故电子在外磁场中只有两种取向：与H平行的对应于低能级，能量为-1/2gβH；与H逆平行的对应于高能级，能量为+1/2gβH，两能级之间的能量差为gβH。

若在垂直于H的方向，加上频率为v的电磁波使恰能满足hv=gβH这一条件时，低能级的电子即吸收电磁波能量而跃迁到高能级，此即所谓电子顺磁共振。

已知磁场H和电磁波v，h为普朗克常量，β是玻尔磁子，就可以计算波普分裂因子g。

g因子就是EPR谱图横坐标，根据g的数值可用来分析金属物种的结构以及所处化学环境。

对于Fe/SSZ-13来说，一个样品的EPR会出现多个峰，比如g=2.0、2.3、4.3等，根据其他文献记载的不同Fe物种的g值，就可以分析出我们的样品上有什么物种。