Scholl氧化偶联反应(Scholl Reaction)

2024-07-09 22:25| 来源: 网络整理| 查看: 265

偶联反应 Scholl氧化偶联反应(Scholl Reaction) 2016/5/31 偶联反应, 有机合成百科, 氧化反应 Scholl反应, 氧化偶联 Comment: 0 Author: yayang Wu29,489views　■

概要

Scholl反应也称氧化偶联，指两个或两个以上芳环间在路易斯酸、氧化剂的共同作用下C-H键直接生成C-C键的反应，主要用作扩展芳环共轭体系、延长碳链。通常分子内氧化偶联较分子间氧化偶联好，芳环富电子也有利于发生氧化偶联[1][2]。该类反应是特定条件下对heck、Suzuki等传统经典偶联反应的有力补充。

反应机理

反应实例

常用的反应体系有氯化铁/硝基甲烷,二氯甲烷；三氟氧钒的二氯甲烷溶液；(双(三氟乙酰氧基)碘)苯(PIFA)和三氟化硼乙醚的二氯甲烷溶液，以及DDQ/三氟甲基磺酸的二氯甲烷溶液等。

1.三氯化铁条件下，发生分子间氧化偶联生成联萘类化合物[3]

2.PIFA/三氟化硼乙醚条件下，发生分子间氧化偶联形成联噻吩类化合物[4]

3.DDQ/甲烷磺酸条件下，发生分子内氧化偶联形成大芳环体系化合物[5]

4．在功能染料BODIPY上的运用[6],[7]

分子1通过氧化偶联比较便捷的合成了分子2，同时分子1的最大吸收波长从573nm增加到分子2 的673nm。

从分子3氧化偶联合成分子4的过程中，部分发生了分子间偶联反应得到了分子5。从这个反应可以明显看出：Scholl 反应受到芳香环的电子云密度影响，吡咯环较苯环优先，且受到芳环相连基团的导向（包括电荷导向、空间导向）。特别有意思的是分子3上的2，4，6-三甲基苯氧基，既可以增加蒽环电子密度，又可以减少蒽环上发生偶联的几率，还可以减弱分子间的π-π堆积从而增加分子4和分子5在有机溶剂中溶解度。与吡咯环相连的乙基也起类似作用。这也说明了Scholl 反应的一些局限性，特定条件下才能使用，比如从分子设计上讲一般要一些富电子基团进行电荷导向，一些位阻基团进行空间导向，当然从实验操作上讲还与反应液浓度，温度等有关。

实验步骤

实验技巧

参考文献 Grzybowski, M.; Skonieczny,K.; Butensch, H.; Gryko, D.T. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 9900–9930. DOI: 10.1002/anie.201210238 Lewtak , J.P.; Gryko, D. T. Chem. Commun., 2012, 48,10069–10086. DOI: 10.1039/C2CC31279D Jiao, S.J.; Lu, J.M.; Zhu, X.L.; Yang, J.; Lang, J.P.; Wu, L. Syn. Commun., 2002 , 32, 3069 – 3074. DOI: 10.1081/SCC-120013000

Tohma, H.; Iwata, M.; Maegawa, T.; Kiyono, Y.; Maruyama, A.; Kita, Y. Org. Biomol. Chem., 2003, 1, 1647-1649. DOI: 10.1039/B302462H

Linyi, Z.; Ruchi, S.; Shriya, H.; Rajendra, R. J. Org. Chem., 2010, 75, 4748-4760. DOI: 10.1021/jo100611k Hayashi, Y.; Obata, N.; Tamaru,M.; Yamaguchi, S. et al. Org. Lett. 2012, 14, 866–869. DOI: 10.1021/ol2033916 Zeng, L.T.; Jiao, C.J.; Huang,X. B.; Huang, K. W.; Wu, J. S. Org. Lett. 2011, 13, 6026–6029. DOI: 10.1021/ol202493c

本文版权属于 Chem-Station化学空间，欢迎点击按钮分享，未经许可，谢绝转载！

Daniel Singleton

给分子做手术–C70中内包水分子