缺陷化学总结（二）

考虑到体系中失去的氧很少，认为；从反应式中可得，则3-3-4

平衡常数K与反应吉布斯自由能变的关系为：

即对一定的反应，K是温度的函数。则温度一定的情况下，由式3-3-4有：

由于TiO2是电子导电，其电导率，所以。

从以上的推导中，我们得到了TiO2电导率与氧分压的关系，其它的缺阴离子型非化学计量化合物也有类似的关系成立。利用这种关系，可以制作氧分压传感器、氧离子导体和燃料电池。ZrO2与TiO2不同之处在于：ZrO2氧离子空位扩散速度快，氧离子通过空位的扩散是电导的主要因素。图3-6为ZrO2氧分压传感器示意图。

图3-6氧分压传感器的示意图

氧离子O2-从高氧分压侧PO2(C)低氧分压侧PO2(A)移动，结果在高氧分压侧产生电荷积累，在低氧分压侧产生负电荷积累，即

在阳极侧：

在阴极侧：

按照能斯脱理论，产生的电动势为：

式中，R为气体常数，F为法拉第常数，T是热力学温度。当一侧的氧分压已知的条件下，可以检测另一侧的氧分压的大小。ZrO2氧敏元件广泛应用于汽车锅炉燃烧空然比的控制、冶炼金属中氧浓度以及氧化物热力学数据的测量等。若从外部施加电压，还可以用作控制氧浓度的化学泵。

可以把ZrO2看作氧离子导体，当其两侧的氧分压不同时，在ZrO2内部会产生由高氧分压到低氧分压的氧离子流。用这种性质制作的氧分压传感器可以用来测燃烧过程中的还原—氧化比。

CO和CO2的分压比可以看作燃烧过程的还原—氧化比，其反应式为：，平衡常数，则还原—氧化比为：。查得此反应的平衡常数，再用氧分压传感器测氧分压，代入上式，即可得出还原—氧化比。

若将某一侧的氧气换成氢气或一氧化碳，控制该侧的氧分压，则在两侧形成固定的电势差，可制成无汞无污染的“燃料电池”，有很好的前景。

2．阳离子间隙型

以ZnO和CdO为代表，它们都是阳离子处在晶格间隙的类型，并由此产生弱束缚电子，是N型半导体材料。

将ZnO放入Zn蒸汽中加热，Zn会进入ZnO的晶格间隙，缺陷反应方程式为：

3-3-5

或3-3-6

一般以式3-3-5为主，因为Zn完全电离为Zni..比较困难。式3-3-5对应的反应平衡常数为：

从而得到的ZnO电导率为：

对于阳离子间隙型化合物，其缺陷反应的实质就是：

3-3-7

3．阴离子间隙型

以UO2为代表，其缺陷反应实质为：

3-3-8

可见阴离子间隙型化合物的导电机制是电子空穴导电，所以是p型半导体材料。同样，用平衡常数表达式可以推出其电导率为：

4．阳离子空位型

以FeO为例，FeO中总有正二价的亚铁离子变成正三价的铁离子，并产生二价铁离子空位。一般也称FeO为“非化学整比化合物”，其缺陷反应方程式如下：

实质是：3-3-9

而且

由平衡常数表达式推出的电导率为：

FeO电导率和氧分压之间的关系可用图3-7表示。

图3-7FeO电导率和氧分压之间的关系

以上给出了四种常见的非化学计量化合物的缺陷反应式，它们的导电机制和电导率与氧分压的关系。为方便查询，将这四种的代表化合物的化学式列出：

Ⅰ型（缺阴离子型）：

Ⅱ型（阳离子间隙型）：

Ⅲ型（阴离子间隙型）：UO2+x

Ⅳ型（缺阳离子型）：

可以看出：首先，对某种化合物来说，分类并不是固定的。如TiO2，在不同的氧分压下其导电机制是不同的。低氧分压下是电子导电，高氧分压下是空穴导电；其次，由于以上的非化学计量化合物的电导率都与氧分压的次方成比例，故可以做ln(deta)~lnPO2图，从斜率就可判断该化合物的导电机制。

ZnO这种材料容易受激，产生弱束缚的电子和空穴。若将ZnO放在H2S水溶液中，并用紫外光照射激发，则产生的弱束缚电子和空穴会与H2S反应：

从而除去硫化氢。由于石油裂解过程是在氢气气氛下进行，石油中的硫会形成硫化氢。所以ZnO可用于石油的脱硫。

b.化学式

化学式的写法要遵守电中性原则。一般考虑1mol基体对应xmol置换离子。举例如下：

1)向1mol的ZrO2中掺入xmol CaO发生置换反应，方程式为：

则ZrO2的化学式为：Zr1-xCaxO2-x它表示xmol CaO提供xmol的钙离子，置换了xmol的锆离子，并由于置换离子的价数不同，在基体中造成了xmol氧空位。用电中性原则检验有：。

2)向1mol的ZrO2中掺入CaO发生反应：

即一部分钙离子置换了锆离子，另一部分钙离子填在氧化锆晶格的间隙中形成间隙离子。仍以置换离子数为xmol，则共有2xmol钙离子反应，ZrO2的化学式为：Zr1-xCa2xO2。

3)向1mol的Al2O3中掺入xmol MgO发生置换反应，方程式为：

按前述原则，Al2O3的化学式为：Al2-xMgxO3-0.5x。

4)向1mol的Al2O3中掺入xmol MgO发生填隙反应：

按上述原则，Al2O3的化学式为：Al2-0.667xMgxO3。

5）向1mol的Al2O3中掺入Cr2O3发生置换反应：

此为等价置换，认为掺杂的铬离子为xmol，则Al2O3的化学式为Al2-xCrxO3。

6）1mol的5）中形成的Al2-xCrxO3中再掺入xmol NiO，发生置换反应：

。则Al2O3的化学式为Al2-x-yCrxNiyO3-0.5y。用电中性条件检验：3(2-x-y)+3x+2y-2(3-0.5x)=0。

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今天就到这里啦，大家下次见么么哒~~~返回搜狐，查看更多