长三角地区O3与PM2.5复合污染机制研究

通常来说，不同地区大气中的主要污染物略有不同。对长三角地区而言，2015～2018年6类常规大气污染物平均超标天数百分比分布，见图1。

在图1（a～c）中，SO2、NO2和CO污染物超标的比例基本都

因此，固体污染物中的PM2.5和气态污染物中的O3是影响长三角区域空气质量的主要污染物。

大气污染物的年变化特征严重受到大气环境与前体物的影响。2015～2018年长三角地区月均PM2.5与O3质量浓度以及HCHO、NOx和OH柱浓度的时间序列，见图2。

图2a可知，长三角地区月均PM2.5质量浓度呈现“U”型变化趋势。然而，月均O3质量浓度呈现与PM2.5相反的特征，夏、春季O3质量浓度较高而秋季冬季偏低，这与前人的结果一致[24]。

图2b为参与大气光化学反应几种重要要素的月均质量浓度变化情况。其中，HCHO与NOx可以表征光化学反应前体物的变化，OH是大气中最重要的氧化剂，也可以参与光化学反应。大气中月均HCHO与OH柱浓度呈现“先增后降”趋势，最大值出现在夏季（分别为5.2 mg/m2与5.9 µg/m2），最小值出现在冬季。主要是因为夏季辐射多、气温高，占据VOCS较高比重的BVOCS挥发较多[25]。同时，高温强辐射也有利于OH自由基的形成。受光化学反应效率的影响，长三角地区夏季NOx含量显著低于其他季节，呈现“先降后升”的变化特征。

大气氧化性是指大气通过氧化反应去除污染物的能力，可用OX（cOX=cNO2+cO3）质量浓度来表示[26-27]。2015～2018年长三角地区夏季和冬季大气氧化性间的差异，见表2。

表2可知，长三角地区夏季OX质量浓度（105.1 µg/m3）高于冬季（96.3 µg/m3），夏季和冬季cO3/cOX平均比值则分别为0.75和0.54。此外，cOX与cO3和cOX与cNO2之间的相关系数在夏季为0.98和−0.16，在冬季为0.78和−0.10。可见，长三角地区大气氧化性主要受O3质量浓度影响，尤其是在夏季，O3质量浓度可以表征长三角地区的大气氧化性。

文献[13]认为cO3

基于上述研究，文章研究了长三角地区夏季O3和PM2.5的质量浓度间的关系，见图3。

图3a可知，日均cO3与cPM2.5间呈现正相关（R = 0.49，n = 351），且通过0.01置信水平检验，这与SHAO et al[28]和LI et al[29]的结论一致。图3b为不同O3质量浓度水平下（即大气氧化性条件）二次PM2.5质量浓度比重分布图。可见，随着O3质量浓度的升高，由化学反应形成的二次PM2.5质量浓度显著提高（R= 0.99，P 180 µg/m3时，长三角地区超过20%的PM2.5污染物是二次气溶胶。

同时，PM2.5通过辐射效应可以影响到达地表的太阳能，从而改变光化学反应的能量供应，见图4。

图4可知，长三角地区夏季PM2.5和O3之间存在着复杂的关系。一方面，PM2.5可以通过影响光化学反应来影响O3的形成过程；另一方面，高浓度的O3也会促进二次PM2.5的形成[30-31]。具体看来，夏季PM2.5的减排，会使得进入地表的短波辐射增多，进而加速光化学反应效率，从而促进O3形成；由此同时，大气中O3质量浓度的升高，大气氧化性也逐渐增强，也会促进二次PM2.5的生成。因此，减少夏季PM2.5的排放可能促进O3和二次PM2.5形成。上述过程给夏季的空气污染控制带来了很多困难。

与夏季相比，冬季的cOX和cO3/cOX比值则相对较低，见表2。研究也发现，长三角地区冬季小时cO3>100 µg/m3的样本数仅占总观测时次的3.0%，而夏季则为25.8%。因此，长三角地区冬季大气中的二次PM2.5气溶胶占比相对较低。

类似地，文章还分析了2015～2018年长三角地区冬季AOD、O3与PM2.5浓度三者之间的关系，见图5。

图5a可知，冬季日平均PM2.5质量浓度与AOD呈正相关关系，而O3质量浓度随PM2.5质量浓度等级的增加线性下降（图5b）。这主要是冬季大气中PM2.5质量浓度水平整体较高，而高浓度的PM2.5增加了AOD，降低了到达近地层的短波辐射，进而抑制了O3的形成过程。基于上述原因，冬季的日均O3质量浓度与PM2.5呈现出与夏季不同的负相关关系（R=−0.2，n=344，图中未给出），同时PM2.5等级与对应等级下的平均O3质量浓度呈现高度负相关关系（R=−0.99，n= 5）。有研究表明[32]，如果忽略气溶胶的影响，中国冬季地面O3质量浓度将会整体升高39.0 µg/m3。可见，冬季PM2.5对O3的形成影响较大。

由于不同污染物间的质量浓度相差较大以及计量方式有所不同，使得难以直接比较其变化趋势。因此，文章计算了2015~2018年长三角地区夏季大气污染物质量浓度与平均值比值的变化情况，见图6。

图6可知，长三角地区SO2质量浓度的变化趋势最大、HCHO的最小。具体来看，长三角地区HCHO质量浓度呈现出微弱的下降趋势，表明VOC质量浓度变化不大，这与ZHENG et al[33]研究结果一致。由于PM2.5质量浓度的降低，大气中氧化自由基的沉降减少，大气氧化性升高，OX质量浓度呈现明显的上升趋势。与此同时，长三角地区O3污染也在加剧，但SO2和NO2的质量浓度趋于降低。NO2质量浓度的减少和OX质量浓度的增加，造成了表2中cOX和cNO2之间的负相关关系。长三角空气质量整体改善明显，与2015年相比，2018年夏季的PM2.5、SO2和NO2质量浓度分别降低了26.9%、45.3%和14.6%，OX和O3质量浓度则分别升高了9.6%和21.0%。

AOD可以表征不同种类的气溶胶对太阳辐射的衰减程度，其变化趋势也一定程度上能够表征大气中各气溶胶的相对变化。长三角地区的夏季不同种类AOD的统计结果，见图7。

图7可知，硫酸盐、沙尘和有机AOD是影响长三角地区辐射收支的主要气溶胶，共计占总AOD的92%以上。总体而言，长三角地区的总AOD在下降。与2015年相比，2018年夏季平均AOD下降了12.9%（图7a），但2017年的AOD最高，达到0.44。由于大气SO2减少（图6e），2015～2018年夏季平均硫酸盐AOD分别为0.32、0.23、0.22和0.20，呈逐年下降趋势，表明散射出地-气系统的短波辐射逐年降低而进入地气的能量增多。长三角地区的沙尘AOD明显低于硫酸盐AOD和有机AOD。沙尘AOD的降低可能归功于近年来的风沙治理，从而导致北方的沙尘输入减少。图7d中，2017与2018年的有机AOD（分别为0.19与0.17）显著高于2015与2016年（分别为0.07与0.06），可能是二次有机气溶胶增加导致。虽然2015～2018年夏季长三角地区硫酸盐气溶胶（散射性气溶胶）与沙尘气溶胶（吸收性气溶胶）呈现下降趋势，但是由于二次有机气溶胶的上升，总AOD变化不大。

除了表征达到地表辐射能的AOD，文章还研究了2015～2018年夏季长三角地区部分大气污染物和气象要素距平变化情况，见图8。

随着PM2.5污染物的减少，图8a中DRE中呈现增加趋势，这表明更少的短波辐射被消耗，从而形成了较高的温度、较长的日照时间和较低的相对湿度大气条件（图8b）。同时，更多的氧化自由基（如图8a中的OH）将能够参与光化学反应，形成O3。特别是，图8a中的NOx柱浓度变化很小，这是NO2下降和NO的上升综合的结果。

值得注意的是，2017年OH柱浓度最高，相对湿度最低，但O3质量浓度水平非常接近2018年（图8b），这表明分析光化学反应效率时还应当考虑日照持续时间和云量的影响。