傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT

大气、水、土壤和沉积物中的DOM以其非凡的分子多样性为特征，而FT-ICR MS固有的超高质量分辨率和质量准确度使其拥有最大的潜力以进行最先进的DOM研究。天津大学地球系统科学学院戚羽霖教授等在Carbon Research首期上发表了题为“Deciphering dissolved organic matter by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS): from bulk to fractions and individuals”的综述论文，该论文对表征DOM的相关技术进行了简介，同时重点围绕FT-ICR MS，介绍了相关方法和原理、起源和发展、数据的处理和可视化、应用范例及新颖应用、当下问题与未来展望，为FT-ICR MS应用于DOM的研究奠定了基础。

一、摘要

探索天然有机物（NOM）的来源、转化途径和命运对于理解区域/全球碳循环和碳收支至关重要。NOM的溶解部分，即溶解有机物（DOM），是植物、动物和微生物物质转化产生的复杂混合物，在陆地-海洋-大气界面的许多生物地球化学过程中起着至关重要的作用。傅立叶变换离子回旋共振质谱仪（FT-ICR MS）的发展使得在分子水平上详细表征DOM成为可能。另一方面，复杂DOM样品的解析也带来了巨大的分析挑战，这些挑战也是FT-ICR MS仪器和方法开发的驱动力。这篇综述文章旨在帮助那些在生物地球化学、环境和大气化学以及研究元素循环和DOM转化的相关领域工作的人员。首先，已经介绍了基础理论，历史观点和在该领域的近期进展。环境和地质样品的详细分子表征仍然是重大的分析挑战，它也成为仪器和实验方法发展的驱动力。DOM分析的这些成就对环境科学、地球化学和分析化学领域产生了影响。接下来，还介绍了FT-ICR MS的各种应用，并展望了这项技术在地球科学研究中的前景。我们相信这篇综述涵盖了FT-ICR MS的基本配对，并共同为环境和地球化学科学家的研究提供了大量资源。

二、本文亮点

概述了应用FT-ICR MS解析DOM分子的原理和步骤

综述了FT-ICR MS在揭示环境和生物地球化学行为中的应用进展

介绍了用于环境中DOM结构解析的新型互补FT-ICR MS方法

三、引言

天然有机物（NOM）是降解的天然化合物的复杂混合物，在全球碳循环中起着至关重要的作用。溶解有机物（DOM）是指可以通过0.7 μm玻璃/石英纤维过滤器的大量有机物的溶解部分，使用具有超高分辨率和质量准确度（MA）的质谱（MS）可以获得DOM上全面的化学和分子组成概况。在不同的MS仪器类型中，飞行时间质谱仪（TOF）、轨道阱和傅立叶变换离子回旋共振质谱仪（FT-ICR MS）是三种高分辨率质量分析器。1974年首次推出的FT-ICR MS，目前在各种质量分析仪中具有最高的质量分辨率（R）和最佳的MA。因此，FT-ICR MS目前是地球化学、环境化学和大气化学领域的首选仪器，用于在分子水平上分析不同环境基质中的有机物，包括其性质和反应性，样品消耗量仅为微克量。

这篇综述文章总结了复杂DOM系统分析的历史、原理、近期进展、分析策略、新颖的应用和未来面临的挑战。

四、FT-ICR MS的原理

通常，样品首先必须被电离以产生气相离子，然后根据它们的质荷比（m/z）进行分析和检测，通过绘制信号强度与m/z的关系来生成质谱。在FT-ICR MS中，离子从离子源外部产生，聚集在离子光学系统中，并转移到离子回旋加速器单元中，该单元嵌入在空间均匀的磁场（B）和电场（E）中（图1）。来自离子的感应电流可以被检测为时间的函数，并被记录为正弦波的合成和，称为“自由感应衰减（FID）”。FID被傅立叶变换为频域信号，随后是相对于m/z域的质量校准。

图1.（a）封闭圆柱形单元的示意图（左）和实际照片（右）。单元与磁场（z轴）对齐；激发板和检测板位于xy平面上。捕获板位于单元的两端，沿轨道运行的离子显示为黄色。（b）如何激发、检测、记录和傅里叶变换离子以生成质谱的示意图。

五、历史和近期发展

超高分辨率质谱仪是分析复杂化学混合物不可或缺的工具。目前，FT-ICR MS拥有最高的性能，已广泛用于石油地质学研究，并继续成为开发实验方法、数据处理和新仪器的驱动力，同时也推动了许多其他领域的前沿发展。

现如今，各种分析方法（如UV、EEM）可用于DOM样品的批量分析，以估计其元素组成和平均结构。这些方法各有利弊，如UV和EEM对大体积样品的表征简单方便，但不能对样品进行分子水平的分析。此外，核磁共振和质谱是可以获取个体详细信息的现代仪器，而FT-ICR MS是一种具有足够的质量分辨率来分离和准确分配单个分子的元素组成的技术，从而允许对DOM组成、微生物分解途径和区域/全球循环的研究和更可靠的结论。当然，目前也有许多研究倾向于采用多种方法的结合来展现DOM的互补描述。Fievre等人（1997）利用国家强磁场实验室（MagLab）的FT-ICR MS首次分析了从苏旺尼河（Suwannee River）采集的溶解的NOM样品，从而开创了一个新的方向，从根本上改变了地球化学科学。在接下来的二十年里，更多的研究小组致力于这一领域。

在“Web of Science”中，以“FT-ICR MS”和“有机物”为关键词检索了2011-2020年的571篇论文（图2a）。如今，世界各地的许多团队都在研究复杂的NOM系统，包括原油、生物燃料、沥青、木质素、沉积物、土壤、大气气溶胶、饮用水等（图2 b）。

图2.（a）2011-2020年各论文中的关键词：圆点的大小表示其在所有论文中的权重，因为每篇论文由多个关键词组成，因此线条表示各论文之间的联系。（b）研究小组在复杂的NOM系统和有关领域工作的例子，对不同的样本类型和方法发展类别进行了标记。

六、DOM的提取

对于水溶性有机物（WSOM），在水样中存在的大量无机盐给超低DOM浓度的分析带来了巨大的挑战。DOM组分的脱盐、分离和浓缩是表征DOM的先决条件。

DOM的提取通常可以通过以下四种方法之一：（1）超滤；（2）直接干燥或冷冻干燥；（3）反渗透结合电渗析（RO/ED）；（4）固相萃取（SPE）。与其他技术相比，SPE已经被证明是“更简单、更快的技术”。因此，它是最适合的提取方法。在SPE中，当DOM样品流经预包装的色谱柱时，分子被保留在适当的固相上，然后用合适的溶剂将目标化合物进行洗脱。

而对于土壤有机质SOM的表征，有机化合物必须从土壤中提取且很少或没有化学变化。然而，由于没有一种提取方法能够从复杂的环境样品中完全恢复DOM成分，因此，在FT-ICR MS分析之前，应根据样品的条件仔细地选择方法。

七、DOM的电离技术

DOM的电离选择性主要由分子中的两个基本基团决定：极性和非极性基团。直到20世纪90年代末电喷雾电离（ESI）源的发明，MS才被用于DOM分析。这种技术将水溶液中的化合物电离，产生质子化或去质子化的分子离子（[M+H]+或[M-H]-），以用于后续的质谱分析。负电喷雾电离（ESI-）主要用于DOM的MS研究，因其对极性酸性官能团具有高选择性，分析时只需要非常少量的样品。

在ESI过程中，样品溶液通过高电压形成带电液滴。液滴蒸发后，电荷集中，一旦电荷超过Rayleigh极限，液滴离解并产生离子。根据这一机理，ESI更倾向于极性更大的组分，在正模式下形成初级极性物质，在负模式下形成酸性极性物质。因此，为了全面表征环境样品，应考虑选择合适的电离条件，甚至是电离方法的组合。大气压电离源种类繁多，有如大气压光电离（APPI）、大气压化学电离（APCI）、激光解吸/电离（LDI）和基质辅助激光解吸/电离（MALDI）。

总的来说，不同的电离方法对DOM分子表现出不同的选择性。对于DOM的全面研究，方法的选择应满足特定的测量目的，涵盖所需的化合物类别，还要防止单个电离源的错误解释。

图3. MALDI（A）和ESI（B）中NOM的FT-ICR质谱图，m/z为200-800；MALDI（C）和ESI（D）中标称m/z为447的标称m/z段；MALDI-FT-ICR质谱图中标称m/z为439（E，MALDI奇数m/z）和标称m/z（F，MALDI偶数m/z）的FT-ICR质谱图。

八、数据可视化和处理

目前，已经开发了许多图形和统计方法来研究DOM，以可视化数据、分析样本、启用指纹识别和促进数据集之间的比较。

1.Van Krevelen图，应用最为广泛，其有助于对特定区域的同类化合物进行分类，并使分子间可能的联系直观化。绘制了氧、碳数和双键当量分布等柱状图，以研究DOM的化学特征。

2.Kendrick质量亏损（KMD），其可根据分子的同源结构单位（如CH2的14.01565）重新调整分子的m/z单位，并允许数千个具有相同官能团的化合物进行比对。

3.芳香性指数（AImod），基于上述方法不断改进以从FT-ICR质谱数据中提取隐藏信息。例如，计算改进的芳香性指数（AImod）以反映给定元素式中的碳不饱和键密度。AImod ≥0.5的化合物通常被识别为芳香族化合物，≥0.67是多环稠合芳香族化合物的明确指标，而