纳米晶的成核与生长控制为什么这么难？

通过仔细比较和分析合成细节，大牛们发现问题可能出在P前驱体上。常用P前体P(SiMe3)3的反应活性太高，高温下反应时间只有几秒钟。这导致生长阶段没有足够的单体供应，所以InP纳米晶的生长过早的进入Ostwald熟化阶段，从而导致尺寸的多分散性。为了解决这一问题，人们合成出了各种反应活性弱的P前体，然而并没有什么卵用，均一性不但没有得到改善、反而变得更差，见图2。难点二：纳米晶体的成核与生长并不仅仅是反应动力学说了算。

图2.混合P前体体系下InP量子点的UV-Vis图

反应动力学不给力，那原因究竟在哪呢？Cossairt教授将目光聚焦到非经典成核和Magic Size Cluster上。在研究纳米晶成核与生长的过程中，人们发现有时会出现一种奇怪的极小颗粒。其常常在成核过程中出现，却又捉摸不透，所以起名叫Magic Size Cluster了。并因此产生了一种非经典成核理论，如下图3所示。难点三：MSC让原本就不清楚的纳米晶成核、生长过程变得更加扑朔迷离。

图 3 经典（A）与非经典（B）成核过程示意图

在InP量子点成核的过程中也会出现MSC，而且表现出的性质有些与众不同。通过调控合成方法，Cossairt教授课题组合成并分离出InP MSC。通过各种表征、模拟，他们发现InP有几大特点：1.表面配体密度高；2.MSC内核的对称性不高；3.InP MSC中InP键的共价性更高。表面配体多导致InP MSC更加稳定。MSC内核对称性不到导致UV吸收峰的不对称。InP的模拟图如下图4所示：

图 4 CdSe（A）和InP MSC（B）的空间模拟图

至于MSC的这些特征和最终的InP纳米晶的尺寸均一性和光学均一性有什么关联还不得而知。

点评：纳米晶成核与生长的问题一直是纳米界的热点问题。目前还没有一个统一、完整的理论。量子点纳米晶作为纳米晶家族成员之一，其中III – V族（InP）量子点的成核与生长过程最为复杂。虽然工业界对于InP量子点的呼声越来越大，但InP却犹抱琵琶半遮面，迟迟不肯出山。近十年来，InP的可控合成方面一直没能有实质性进展。或许InP这一材料的小问题将是纳米晶成核与生长的大问题的关键所在。

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