从5篇顶刊，看电化学氧还原反应如何做理论计算

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可充电金属空气电池严重依赖氧还原反应（ORR）的电催化剂，被认为是有前途的可再生下一代储能系统。然而，阴极电化学 ORR 的缓慢动力学严重阻碍了这些能源技术的工业应用。

理论计算在ORR中的应用包括研究电化学催化剂的微观结构，电子性质及其催化剂稳定性，ORR催化过程等。

对于电化学氧化原过程，可计算的内容主要包括但不限于：

1）态密度/能带结构：反映材料的电子结构性质；

2）吸附能：反映材料对反应物的俘获能力；

3）差分电荷密度：反映材料与吸附物间的电子转移。

4）ORR反应过程：催化过程的能量变化反映催化剂的活性和选择性等。

以下通过5篇顶刊论文，看看理论计算如何为电化学氧还原的研究提供帮助！

1. Adv.Mater.：在碱性和酸性介质中，原子分散的Co2N6和FeN4结构促进氧还原反应

多元过渡金属原子催化剂有望取代铂（Pt）基催化剂用于氧还原反应(ORR)。其中，调整原子催化剂的局部构型是提高催化剂ORR性能的关键。与以往报道的单原子或双原子构型不同，南洋理工大学范红金教授，电子科技大学周柳江教授，韩国延世大学Seong-JuHwang报道了提出了一种简便合成策略，成功在碳纳米管接枝的中空碳笼上实现了由原子分散和N配位的Co-Co和Fe位点组成的三元催化剂（Co2/Fe-N@CHC）。

由同步辐射X射线吸收和密度泛函理论（DFT）计算证实，Co2/Fe-N中心是两个相互连接的Co原子首先键合N配体，一个Fe原子首先键合N配体，形成的局域配对构型。结果表明，Co2/Fe-N10中心比Co2-N6和Fe-N4中心具有更高的本征ORR电催化活性，这可以归因于Fe中心的调节的电子结构削弱了速率决定步骤中与含氧中间体的结合能；电化学测试表明，所制得的Co2/Fe-N@CHC催化剂的ORR活性优于基准Pt/C催化剂，其正半波电位为0.915V（vs.RHE)，具有出色的稳定性，100h内初始电流保留率为91.1%，在碱性介质中也具有良好的耐甲醇性能。此外，Co2-N6和Fe-N4对在酸性电解液中的ORR性能也得到显著提高。同时，基于Co2/Fe-N@CHC正极的锌-空气电池具有232.4mWcm

−2的高功率密度和良好的循环稳定性。

这种固定在高导电性的石墨表面和多层中空碳载体上的新型过渡金属原子对，以及廉价的ZIF-8模板的简单合成，使得这种催化剂材料在储能和转化方面具有良好的应用前景。

参考文献：

ZheWang,etal,AtomicallyDispersedCo2–N6andFe–N4 CostructuresBoost Oxygen Reduction ReactioninBothAlkalineandAcidicMedia,Adv.Mater.2021, 2104718

DOI:10.1002/adma.202104718https://doi.org/10.1002/adma.202104718

2. Small：同时设计金属-有机骨架衍生的单原子铁催化剂的协调环境和孔结构以实现超高效氧还原

设计高效且耐用的电催化剂来加速燃料电池和金属-空气电池缓慢的氧还原反应动力学是非常有前景的，但仍具有挑战性。北京化工大学刘栋研究员和河北工业大学郭迎春研究员等人报道了一种三硫氰尿酸(TCA)辅助MOFs共煅烧方法。

报告一种简便有效的三硫氰尿酸(TCA)辅助MOFs共煅烧方法，以合成被N和S包围的原子分散的Fe原子，这些Fe原子被植入分级多孔碳纳米棒（Fe/N,S-HC）并在MOFs@TCA的热解过程中实现电子调制。TCA涂层不仅可以在Fe活性中心的微环境中引入S原子，而且有助于形成丰富的介孔，有效地调整了Fe活性中心的局部电荷密度分布，并提供了丰富的三相边界/界面，以满足快速传质和最大限度地暴露与局部S原子定制的FeN4位点；Fe/N,S-HC在碱性介质中表现出显着增强的ORR活性，半波电位(E1/2)为0.912V，并在实际锌空气电池中表现出卓越的性能。电化学实验和密度泛函理论(DFT)计算结果都表明，用局部S原子修饰的FeN4位点有利于氧中间体的吸附/解吸，导致较低的活化能垒和超高效的氧还原催化活性。

参考文献：

FengLiu,etal.SimultaneouslyEngineeringtheCoordinationEnvironmentandPoreArchitecture ofMetal–OrganicFramework-DerivedSingle-Atomic IronCatalystsforUltraefficient OxygenReduction.Small2021,2102425, 17, 2102425

DOI:10.1002/smll.202102425https://doi.org/10.1002/smll.202102425

3. Adv.Mater.: 在层间膨胀石墨烯基体中构建石墨-氮键五边形用于碳基电催化剂的酸性氧还原反应

高电催化活性的无金属碳基材料是一种可再生能源系统中氧还原反应(ORR)的催化剂。然而，在酸性电解质中碳基材料活性远不如Pt基催化剂。这是由于碳纳米材料活性位点的低固有活性和活性位点的暴露不足。中国科学技术大学陈乾旺等人报道了一种新型碳基ORR电催化剂，在0.1MHClO4中具有0.81V半波电位，该催化剂比商业20wt%Pt/C更耐久（100小时）。

通过在石墨碳中构建石墨-氮(GN)键合的五边形实现碳位点本征活性的提高，同时扩大了层间距以增加活性位点的数量；X射线吸收光谱和像差校正的电子显微镜表征证明碳材料中形成了石墨-氮键合五边形；DFT计算表明，石墨-氮键合五边形可以调节边缘催化位点的共轭π电子，大大降低ORR的总能垒。

参考文献：

ShuaiLiuetal.ConstructingGraphitic-Nitrogen-BondedPentagonsinInterlayer- Expanded Graphene Matrix towardCarbon-Based Electrocatalysts for Acidic Oxygen Reduction Reaction. AdvancedMaterials,2021, 2103133DOI:10.1002/adma.202103133https://doi.org/10.1002/adma.202103133

4. Nat.Commun.: 在掺硼碳上将高活性和选择性氧还原为 H2O2 以实现高生产率

过氧化氢（H2O2）因其在造纸、消毒、废水处理、化学合成等各个行业中的广泛应用，是最重要、最基础的化工产品之一。氧还原为H2O2，为H2O2的生产提供了一条绿色路线，然而，由于缺乏有效的催化剂，无法在与工业相关的产率下同时实现高选择性和高活性。美国莱斯大学汪淏田教授，得克萨斯大学奥斯汀分校YuanyueLiu报道了开发了一种硼掺杂的碳（B-C）催化剂用于高选择性和高活性的2e

--ORR来生产H2O2，特别是在大电流密度下。

与最先进的氧化碳催化剂相比，这种B-C催化剂在工业相关电流下的具有显著提高的活性，同时不牺牲H2O2的选择性，节省超过210mV的过电位以获得300mAcm

-2的ORR电流密度和85%的H2O2法拉第效率（FE）。此外，该B-C催化剂还具有良好的稳定性，连续电解30h仍保持较高的活性（200mAcm−2）和选择性（85~90%）。与B-C相比，包括N、P和S在内的其他非金属掺杂则表现出缓慢的H2O2活性或较低的选择性，这表明掺杂剂在调节碳基催化剂的电子结构从而调节H2O2的选择性和活性方面起着主导作用；研究人员利用密度泛函理论（DFT）计算，从热力学和动力学两个方面考虑的电荷效应，揭示了B-C催化剂中的硼中心是H2O2高活性和选择性的来源。从热力学角度看，B-C体系的过电势几乎为零，而从分子动力学角度看，B-C体系通往2e−途径的势垒低于4e−途径的势垒。这些结果不仅与实验观察结果一致，而且揭示了原子水平上的ORR反应机理；研究人员进一步将B-C催化剂应用于开发的H2O2固体电解质反应器中，用于连续高效地产生高Fes（高达95%）和高H2O2部分电流密度（高达400mAcm−2）的纯(无电解质)H2O2溶液，展示了该催化剂在未来的实际应用中的巨大潜力。

参考文献：

Xia,Y.,Zhao,X.,Xia,C.etal.HighlyactiveandselectiveoxygenreductiontoH2O2onboron-dopedcarbonforhighproductionrates.NatCommun12,4225(2021).DOI：10.1038/s41467-021-24329-9https://doi.org/10.1038/s41467-021-24329-9

5. Adv.Mate.: 电催化氧反应的界面共价键调控缺电子2D黑磷

开发资源丰富且可持续的无金属双功能氧电催化剂对于锌-空气电池（ZAB）的实际应用至关重要。二维黑磷(BP)具有完全暴露的原子和活性孤对电子，是一种很有前途的氧电催化剂，但其催化活性低，电化学稳定性差。德累斯顿工业大学冯新亮教授和MinghaoYu等人，报道了首个通过将BP与石墨氮化碳（g-C3N4）共价键合的，BP基无金属双功能氧电催化剂(BP-CN-c)。

在密度泛函理论(DFT)计算的指导下，通过将BP纳米片与石墨氮化碳(记为BP-CN-c)共价键合，证明了一种高效的无金属电催化剂；BP-CN-c中极化的P-N共价键可以有效地调控电子从BP向石墨氮化碳的转移，显著促进了OOH*在磷原子上的吸附。令人印象深刻的是，BP-CN-c的析氧反应性能(10mAcm

−2下过电位为350mV，运行10h后保持率为90%)是目前报道的BP基无金属催化剂中最先进的；BP-CN-c在氧还原反应中表现出390mv的小半波过电位，代表了首个双功能BP基无金属氧气催化剂。此外，与Pt/C+RuO2‐基ZABs(101.3mWcm−2)相比，结合了BP-CN-c阴极组装而成的ZABs的峰值功率密度(168.3mWcm−2)显著提高。

总之，该工作获得的对界面共价键的见解为合理设计新型廉价的无金属催化剂铺平了道路。

参考文献：

XiaWangetal.InterfacialCovalentBondsRegulatedElectron‐Deficient2DBlack PhosphorusforElectrocatalyticOxygenReactions.AdvancedMaterials,2021, 33, 2008752

DOI:10.1002/adma.202008752https://doi.org/10.1002/adma.202008752

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