【文化课学习笔记】【化学】选必二：原子结构

多电子原子的核外电子的能量是不同的，离核近的电子能量较低，离核越远，电子的能量越高。根据核外电子的能量不同，可以将核外电子分成不同的能层，并用符号 \(\ce{K、L、M、N、O、P、Q}\) 等表示相应离核最近的第一能层，次之的第二能层，以此类推三、四、五、六、七能层。

电子层序数从小到大时，对应的能量大小也从小到大，距核远近会从近到远。

同一个能层中电子能量相同的电子亚层又称能级。

实验和量子力学表明，多电子原子中，同一能层的电子，能量可能不同，因此还能再将它们分成若干能级。在每一个能层中，能级符号的顺序是 \(\ce{ns、np、nd、nf}\cdots\) （\(n\) 表示能层）。

当 \(n = 1\) 时，原子轨道数为 \(1\)。

当 \(n = 2\) 时，原子轨道数为 \(1 + 3 = 4\)。

当 \(n = 3\) 时，原子轨道数为 \(1 + 3 + 5 = 9\)。

当 \(n = 4\) 时，原子轨道数为 \(1 + 3 + 5 + 7 = 16\)。

所以对于第 \(n\) 层，其能级个数为 \(n\)，其原子轨道数（空间运动状态）为 \(n^2\)，最多可容纳 \(2n^2\) 个电子。

【基态原子】处于最低能量的原子。

【激发态原子】当基态原子的电子吸收能量后，电子会跃迁到较高能级，变成激发态原子。

【原子光谱】不同元素原子发生跃迁，吸收或者发出不同的光，利用原子光谱上的特征谱线来鉴定元素，称为光谱分析。

焰色试验是金属及其化合物均有的性质，不只是金属单质特有的性质，焰色试验金属被灼烧吸收能量，电子会跃迁到较高能级，变成激发态原子，所以是发射光谱。

量子力学指出，一定空间运动状态的电子在核外空间各处都可能出现，但出现的概率不同，可用概率密度不同，即

电子云是处于一定空间运动状态的电子在原子核外空间概率分布的形象化描述。

如图所示，则电子云越密集，则电子出现的概率密度越大；电子云越稀疏，则电子出现的概率越低。

\(\ce{4s}\) 的电子能量较高，说明 \(\ce{4s}\) 比 \(\ce{3s}\) 在离核更远的地方运动的概率更大，而非总是在比 \(\ce{3s}\) 电子离核更远的地方运动。

绘制电子轮廓图的目的是表示电子云轮廓的形状，对核外电子的空间状态有一个形象化的简便描述。如图所示。

量子力学把电子在原子核外的一个空间运动状态称为一个原子轨道。

\(\ce s\) 轨道：球形，一种空间伸展方向。

\(\ce p\) 轨道：哑铃形，三种空间伸展方向。

同一能级的不同轨道能量相同，例如 \(p\) 能级的 \(\ce{p_x,p_y,p_z}\) 能量相同。

注意：一个基态原子的核外电子云不同的伸展方向的种类数为该原子核外电子排布中所涉及的所有种类的轨道的伸展方向之和。例如：基态 \(\ce{Al}\) 原子的核外电子排布为 \(\ce{1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^1}\)，包括 \(\ce{s}\) 和 \(\ce{p}\) 两种轨道，所以其核外电子云（轨道）的伸展方向有 \(4\) 种。

相同能层上原子轨道能量的高低：\(\ce{ns < np < nd < nf}\)。

形状相同的原子轨道能量的高低：\(\ce{1s < 2s < 3s < 4s < }\cdots\)

同一能层内形状相同而伸展方向不同的原子轨道的能量相等，如 \(\ce{np_x,np_y,np_z}\) 轨道的能量相等。

从氢开始，随核电荷数递增，新增电子填入能级的顺序称为构造原理。

如图所示，电子按照箭头从上到下的电子轨道依次填入。

即：

注意：构造原理得到的是最终能量最低的状态，并不一定按照能量顺序填充。

基态原子核外电子优先占据能量最低的原子轨道。如：\(\ce{Ga}\) 的电子排布式为 \(\ce{1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 3d^10 4s^2 4p^2}\)。

量子力学理论提出，电子除空间运动状态外，还有一种状态叫自旋。

自旋是微观粒子普遍存在的一种如同电荷、质量一样的内在属性。电子自旋有顺时针和逆时针两种取向，常用上下箭头表示自旋状态相反的电子。

泡利不相容原理：在一个电子轨道里，最多能容纳两个电子，且它们自旋状态相反。

核外电子在能量相同的原子轨道上排布时，将尽可能分占不同的原子轨道，并且自旋状态相同。例如若干电子填入 \(2p_x,2p_y,2p_z\)，则先分别在 \(\ce{2p_x,2p_y,2p_z}\) 填入三个电子，即尽量分占不同的原子轨道。

（新人教版：基态原子中，填入简并轨道的电子总是先单独分占，且自旋平行。）

注意：洪特规则适用于能量最低的激态，能量较高（非激态）时洪特规则可能会被违反，但泡利不相容原理始终不能违反。例如：基态 \(\ce{N}\) 原子的核外电子排布为 \(\ce{1s^2 2s^2 2p^3}\)，其 \(\ce{2p}\) 轨道的 \(3\) 个电子排布方式为 ，若为 或 ，则 \(\ce{N}\) 原子为非激态。

特例：对于某些元素，能量相同的原子轨道在半满或全满状态时，体系的能量最低。

化学家鲍林基于大量光谱实验数据及近似的理论计算，提出的多电子原子的原子轨道近似能级图。

在上图中，将能量相近的原子轨道归为一组，称为同一能级组，所得到的能级组按照能量从低到高的顺序与元素周期表中的周期相对应。

不同的能级组之间的能量差较大，同一能级组之间的能量差较小。例如：上图中 \(\ce{2s,2p}\) 同处同一个能级组，说明这两个原子轨道能量差较小。

先看摘取于维基百科上的一段话：

价层电子通常处于最外层的电子轨道，且可以在原子间形成化学键的电子。

一般而言，主族元素的价层电子就是「最外层电子」，过渡元素的价层电子则可包括「次外层电子」，某些元素的倒数第三层也可以成为价层电子。

普通元素的价电子位于最外层；但是过渡金属的价电子可能也出现在 \(\ce{d}\) 轨道。

总结来说，主族和 \(0\) 族的价层电子是「最外层电子」，副族和 \(\ce{VIII}\) 族的价层电子除了「最外层电子」外，还可能包含「全部或部分的次外层电子」。

注意：这里「全部或部分的次外层电子」的理解是，对于某个属于副族、\(\ce{VIII}\) 族的元素而言，次外层电子中并不一定全都是价层电子，而是次外层电子中，可以参与化学反应的电子。

研究表明，通常只有最外层能级组的电子才有可能参与化学反应，最外能级组中那些有可能参与化学反应的电子就称为价层电子。

对于 \(21 \sim 27\) 号过渡金属元素而言，其价电子排布式为简化电子排布式中，除了原子实以外的部分（对于 \(21\sim 27\) 号元素只包含 \(\ce{3d}\) 和 \(\ce{4s}\) 轨道），例如：基态 \(\ce{Ni}\) 原子的简化电子排布式为 \(\ce{[Ar] 3d^8 4s^2}\)，则其价电子排布式为 \(\ce{3d^8 4s^2}\)。

对于前 \(1\sim 37\) 号元素中，除了过渡金属之外的元素，其价电子排布式就是最外层电子的排布式。

将能级上所容纳的电子数表在该能级符号右上角，并按照能层从左到右的顺序排列的式子。如氮原子的电子排布式为：

直观的反映出原子的核外电子的自旋情况以及成对电子对数和未成对的单电子数。例如，氧元素的轨道表示式如下：

其中，\(\ce{2p}\) 轨道中的后两个轨道中的电子均为未成对电子，\(\ce{1s、2s}\) 以及 \(\ce{2p}\) 轨道的第一个轨道中的电子均为成对电子，所以成对电子对数为 \(3\)，未成对的单电子数为 \(2\)。

注意：核外电子排布图指的是核外所有电子的轨道表示式，与价层电子轨道表示式不同。

为了避免电子排布式书写过于繁琐，把内层电子达到稀有气体原子结构的部分以相应的稀有气体元素符号外加方括号表示，作为简化电子排布式。表示方法为：[该元素前一周期稀有气体元素符号] \(+\) 剩余电子排布式。

过渡金属元素是指元素周期表中 \(\ce{d}\) 区与 \(\ce{ds}\) 区（\(\ce{d}\) 区元素包括周期系第 \(\ce{III B～VII B,VIII}\) 族的元素。不包括镧系和锕系元素。\(\ce{ds}\) 区包括周期表第 \(\ce{I B～II B}\) 族元素。）的一系列金属元素，又称过渡金属，如图所示。

严格来讲，一般过渡金属还不包含图中的镧系和锕系，以及 \(\ce{109,110,111}\) 号金属。但高中阶段不做区分，默认镧系锕系和 \(109 \sim 111\) 号金属属于过渡金属元素。

说明：

先写出对应金属的电子排布式，然后失电子从最外层的电子失去，失去几个电子就从最外层剥去几个。例如：\(\ce{Fe}\) 是 \(\ce{[Ar] 3d^6 4s^2}\)，\(\ce{Fe^2+}\) 是 \(\ce{[Ar] 3d^6}\)，\(\ce{Fe^3+}\) 是 \(\ce{[Ar] 3d^5}\)，此时 \(\ce{Fe^3+}\) 中 \(\ce{3d}\) 轨道半满，所以此时它相对于 \(\ce{Fe^2+}\) 更加稳定。

基态原子的核外电子不同运动状态的种类数等于核外电子的数目。

核外电子不同空间运动状态的种类数等于占据的原子轨道数。

处在同一能级的电子能量相同，所以能量不同的电子种类数等于总的能级个数。

元素周期表共有 \(7\) 个周期，包含主族（\(\ce{I A} \sim \ce{VII A}\) 族）、\(0\) 族和副族（人教版中的 \(\ce{I B \sim VII B}\) 族和第 \(\ce{VIII}\) 族）。

前三周期叫短周期，后四周期是长周期。

由于 \(\ce{III B}\) 族包含镧系和锕系，所以它是含有元素最多的一个周期。

类金属：如下图所示，常见的类金属有 \(\ce{Te、Sb、B、Ge、As、As、Si}\)，口诀：碲（弟）锑（弟）硼（捧）锗（着）砷（神）硅（龟）。

第一周期：上图第一行元素，即 \(\ce{H}\) 和 \(\ce{He}\)。价层电子排布：\(\ce{1s^1 -> 1s^2}\)。

第二周期：上图第二行元素，即 \(3\sim 10\) 号元素。价层电子排布：\(\ce{2s^1 -> 2s^2 -> 2s^2 2p^1 ->\cdots -> 2s^2 2p^6}\)。

第三周期：上图第三行元素，即 \(11 \sim 18\) 号元素。价层电子排布：\(\ce{3s^1 -> 3s^2 -> 3s^2 3p^1 ->\cdots -> 3s^2 3p^6}\)

第四周期：上图第四行元素，即 \(19 \sim 30\) 元素。价层电子排布：\(\ce{4s^1 -> 4s^2 -> 3d^1 4s^2 -> \cdots -> 3d^10 4s^2 -> 4s^2 4p^1 -> 4s^2 4p^6}\)。

前四周期中，只有过渡元素价层电子排布涉及到 \(\ce{d}\) 轨道，主族和 \(0\) 族元素不涉及。

第五周期的价层电子排布同理第四周期。第六七周期的镧系和锕系夹层电子排布还会涉及到倒数第三层电子的原子轨道，会涉及 \(\ce{4f}\) 和 \(\ce{5f}\).

除第一周期外，其余周期总是从 \(\ce{ns}\) 能级开始，以 \(\ce{ns np}\) 能级结束。

其中从第一到第七周期的元素个数分别为：\(2、8、8、18、18、32、32\)。

一个能级组最多能容纳的电子数等于对应的周期包含的元素种数。

【主族】\(\ce{ns^1 -> ns^2 np^5}\)，且主族序数 \(=\) 最外层电子数 \(=\) 价层电子数，\(n\) 为周期。

【\(\ce{0}\) 族】\(\ce{He}\) 为 \(\ce{1s^2}\)，其它为 \(\ce{ns^2 np^6}\)。

【过渡元素】全部都是金属元素，且最外层电子数不超过 \(2\)。

按照核外电子排布，可把元素周期表划分为 \(5\) 个区—— \(\ce{s}\) 区、\(\ce{p}\) 区、\(\ce{d}\) 区、\(\ce{ds}\) 区、\(\ce{f}\) 区。

除 \(\ce{ds}\) 区外，各区的名称来自按构造原理最后填入电子的能级符号。

原子半径的大小取决于两个相反的因素：电子的能层数和核电荷数。

电子能层数越多，原子半径越大；核电荷数越多，原子半径越小。

如图所示，一般情况（主族），同一周期，由左向右，原子半径逐渐减小；同一族内，从上到下，原子半径逐渐增大。

第三周期的原子半径普遍大于第二周期（锂除外）。

气态 电中性 基态原子失去一个电子转化为 气态 基态 正离子所需要的最低能量叫做该元素的第一电离能，用 \(\ce{I1}\) 表示。即：

保证「能量最低」的条件：①气态；②电中性；③基态；④失去一个电子；

第一电离能可以衡量元素的气态原子失去一个电子的难易程度。

第一电离能数值越小，原子越容易失去一个电子；第一电离能数值越大，原子越难失去一个电子。

第二周期第一电离能大小：

注意：这里相较于原子序数的排序，第 \(2\) 和 \(3\) 号元素互换了位置，\(5\) 和 \(6\) 号元素也互换了位置。

原因：

\(\ce{Be}\) 的价层电子排布式是 \(\ce{2s^2}\)，已经是全满状态，失去一个电子需要破坏 \(\ce{2s}\) 全满稳定结构，其第一电离能就会大于不是全满状态下的 \(\ce{B}\)（\(\ce{2s^2 2p^1}\)）。

\(\ce{N}\) 的价层电子排布式是 \(\ce{2s^2 2p^3}\)，是半满状态，失去一个电子需要破坏半满稳定结构，其第一电离能大于不是全满&半满状态下的 \(\ce{O}\)。

第三周期元素第一电离能大小：

注意：这里相较于原子序数的排序，第 \(12\) 和 \(13\) 号元素互换了位置，\(15\) 和 \(16\) 号元素也互换了位置。

前四周期内第一电离能大小符合：同一周期，\(\ce{II A}\) 族元素 \(>\) \(\ce{III A}\) 族元素，\(\ce{V A}\) 族元素 \(>\) \(\ce{VI A}\) 族元素。

处于基态的气态原子失去一个电子，生成 \(+1\) 价气态阳离子所需要的能量称为第一电离能 \(\ce{I1}\)。由 \(+1\) 价气态阳极再失去一个电子形成 \(+2\) 价气态阳离子所需要的能量称为第二电离能 \(\ce{I2}\)。依次还有第三、四电离能。如下：

逐级电离能一定越来越大。

下表的数据从上到下是钠、镁、铝逐级失去电子的电离能：

由表格可知：

口诀：\(\ce{I1}\)：镁（美）铝（女）钠（呐）；\(\ce{I2}\)：钠（哪）铝（里）镁（美）；\(\ce{I3}\)：镁（美）钠（那）铝（里）。

元素相互化合，可理解为原子之间产生化学作用力 ，形象地叫化学键，原子中用于形成化学键的电子称为键合电子。

为了描述不同元素的原子对键合电子吸引力的相对大小，引入电负性的概念。

电负性是元素的原子在化合物中，吸引键合电子能力的标度。

元素电负性越大，表示以其原子在化合物中吸引电子的能力越强；反之，电负性越小，相应原子在化合物中吸引电子的能力越弱。

一般以氟的电负性为 \(4.0\) 和锂的电负性为 \(1.0\) 作为相对标准，得出各元素的电负性。电负性是相对值，没有单位。

根据图可以看出，「越往右越往上」电负性越大。

常见电负性比较：

大小：\(\ce{F:4.0}\)，\(\ce{O : 3.5}\)，\(\ce{N、Cl:}\) 大约 \(3.0\)，\(\ce{Li : 1.0}\)。

判断元素金属性和非金属性强弱的尺度：金属的电负性一般小于 \(1.8\)，非金属的电负性一般大于 \(1.8\)，而位于非金属三角区边界的「类金属」（例如锗、锑）的电负性则在 \(1.8\) 左右，它们既有金属性，又有非金属性。

判断化学键的类型：一般认为，如果两种成键元素原子间的电负性差值大于 \(1.7\)，它们之间通常形成离子键；如果两种成键原子间的电负性差值小于 \(1.7\)，它们之间通常形成共价键。如果电负性为 \(0\)，即相同原子，则形成非极性共价键。

总结来说，电负性从 \(0\) 增大到 \(1.7\) 以上，成键种类会从非极性共价键到极性共价键再到离子键过渡。

判断化合物中元素的化合价：电负性数值的大小能够衡量元素在化合物中吸引电子能力的大小。电负性数值小的元素在化合物中吸引电子的能力弱，元素的化合价为正值，电负性数值大的元素在化合物中吸引电子的能力强，元素的化合价为负值。

对角线规则又称斜线关系，指元素周期表中某一元素及其化合物的性质与它左上方或右下方的另一元素及其化合物的性质相类似，这种现象称为「对角线规则」。在第 \(2、3\) 周期中，具有典型「对角线规则」的元素有三对：锂与镁，铍与铝，硼与硅。有人从元素的电负性值相近解释「对角线规则」：锂 \(1.0\)、镁 \(1.2\)；铍 \(1.5\)、铝 \(1.5\)；硼 \(2.0\)、硅 \(1.8\)。

一些科普：

注意：以下内容一般情况下非考点，只是为了方便理解。

锂和镁的相似性：

铍和铝的相似性：

硼和硅的相似性：

如图是短周期主族元素电负性与第一电离能的关系。回答下列问题：

注意：下面所说的几号元素，都是上图中对应圈几的元素，而非元素周期表中的对应元素。

根据图示，以及在元素周期表中「越往右越往上」电负性越大，以及 \(\ce{Li}\) 的电负性为 \(1.0\) 可推出，从 \(1\) 到 \(15\) 号元素，是从 \(\ce{H}\) 开始按照元素周期表递增（除去稀有气体元素）。