南昌大学王珺教授《Sci.Adv.》：低碳烃吸附分离领域新进展！三元C2烃混合物中一步分离纯化乙烯

乙烯被称为“石化工业之母”，是石油化工行业最重要的基础原料，广泛用于生产合成树脂、合成纤维、合成橡胶、医药、化工新材料和日化产品。2019年乙烯（C2H4）年产量超过1.9亿吨，在可预见的未来将继续扩大。在工业上，C2H4主要由石脑油蒸汽裂解或乙烷热脱氢生产，其中不可避免地夹带乙炔（C2H2）和乙烷（C2H6）杂质。微量的C2H2（1000~5000ppm）会使聚乙烯生产的催化剂中毒，甚至引起爆炸；同时，高水平的C2H6会影响聚合物的生产效率。目前，通产采用催化加氢在高温高压下从C2H4中脱除C2H2，而C2H6-C2H4混合物则通过大回流比的热驱动低温精馏分离。基于物理吸附的高能效分离被认为是在温和操作条件下一步从C2H2-C2H4-C2H6三元混合物中分离C2H4的有前景的替代方案。然而，由于C2H2、C2H4和C2H6的尺寸和物理性质相似，因此从C2烃混合物中有效分离C2H4极具挑战性。

鉴于此，南昌大学王珺教授报道了一种阴离子柱状杂化超微孔材料，CuTiF6-TPPY，它能够从C2H2-C2H4-C2H6混合物中选择性识别C2H4。CuTiF6-TPPY框架具有卟啉环和TiF62-柱支撑的半笼状一维通道，对C2H4的吸附能力为2.42 mmol g-1，低于C2H2（3.62 mmol g-1）和C2H6(2.82 mmol g-1)。动态突破实验证实在环境条件下可从C2H2/C2H6/C2H4三元气体混合物中直接、简便地生产高纯度C2H4(>99.9%) (1/9/90, v/v/v)。计算研究和原位红外表明，具有大π表面的卟啉部分与C2H6形成多重范德华相互作用。同时，极性TiF62−柱与C2H2形成C-H•••F氢键。这项研究制备的材料具有良好的热稳定性和化学稳定性，可以长期循环使用，是进一步分离纯化乙烯极具潜力的材料。相关工作以“Synergistic binding sites in a hybrid ultramicroporous material for one-step ethylene purification from ternary C2 hydrocarbon mixtures”为题发表在国际顶级期刊《Science Advances》上。

孔结构与C2吸附性能

TPPY与Cu(BF4)2·4H2O和(NH4)2TiF6在甲醇溶液中在60°C反应得到深红色的 CuTiF6-TPPY粉末。位于铜酞菁（CuPc；Cu─N4）和氟化铜（CuF2；Cu─F2）之间的CuTiF6-TPPY的Cu K边的归一化X射线吸收近边结构（XANES）曲线，表明Cu─N和Cu─F键的混合配位（图1）。Cu K-edge EXAFS光谱的拟合表明总配位数为5.8±0.8，分别由Cu─N和Cu─F路径的平均数4和2构成。电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）表明，CuTiF6-TPPY上的Cu和Ti含量分别为9.07 wt %和7.06 wt %。此外，典型的I型吸附等温线表明了CuTiF6-TPPY的微孔性质。BET比表面积和孔体积分别确定为685 m2g-1和0.32 cm3g-1。为了探索CuTiF6-TPPY的吸附和分离性能，在273、288和298 K下测量了C2烃的单组分吸附等温线（图2）。CuTiF6-TPPY表现出不寻常的吸附行为，顺序为C2H2>C2H6> C2H4。C2H2/ C2H4（1/99）选择性（5.03）是所有七种MOF中最高的，它实现了从C2H2-C2H4-C2H6三元混合物三元混合物中一步分离C2H4。

图1 CuTiF6-TPPY结构示意图

图2单组分气体吸附性能

动态突破实验

作者进行动态瞬态突破实验以评估CuTiF6-TPPY在分离C2H2/C2H6/ C2H6(1/9/90, v/v/v)三元混合物时的实际性能在环境条件下，流速为2.5 ml min-1。C2H4首先在49.5分钟时通过柱子洗脱，随后是C2H6在60.5分钟时洗脱；而C2H2的突破发生在220分钟的延长时间（图3）。采用在线气相色谱法监测出口C2H4浓度，11 min采集窗口一步即可获得高纯度C2H4(>99.9%)。相比之下，类似的SIFSIX-1-Cu几乎不能分离二元C2H6/C2H4(10/90, v/v)和三元C2H2/C2H4/C2H6(1/9/90, v/v/v)。对于C2H6/C2H4(10/90, v/v)二元气体混合物，C2H4和C2H6分别在19.6和28.4分钟通过柱洗脱，提供8.8分钟的时间间隔以产生高纯度C2H4(>99.9%)。在298 K下以20 ml min-1的He流量轻松再生后分离C2H6/ C2H4混合物的五个连续循环在稳定性测试期间显示保留时间没有明显恶化。

图3动态突破曲线和循环试验

计算模拟研究

为了揭示框架和吸附物之间的主客体相互作用，作者进行了大规范蒙特卡罗 (GCMC) 计算、第一性原理色散校正DFT计算和原位红外 (IR) 实验（图4）。C2气体被吸附在两个主要区域，即TPPY区域的有机配体（区域I）和TiF62-阴离子柱区域（区域II）。对于区域II，C2H2和C2H6的贡献密度高于C2H4，证实了TiF62-阴离子可以提供比C2H2和C2H6更强的相互作用在C2H4上。DFT计算表明，C2H2分子通过强H键（C-H•••F 1.90 Å）吸附在TiF62-阴离子周围，产生-44.1 kJ mol-1的C2H2结合能。同时，C2H6分子可以被TiF62-阴离子和TPPY配体提供的三个吸附位点捕获：(i) C-H•••π (3.01 Å)和C-H•••F (2.46 Å)的协同作用和2.90 Å)相互作用；（ii）C-H•••N与卟啉环的相互作用和（iii）C2H6和吡啶环之间的多重范德华力。CuTiF6-TPPY与C2吸附物之间的计算结合能趋势和数值与零覆盖度下的实验吸附热相似，证实了具有强极化的阴离子柱（TiF62-）和具有大π-表面的卟啉部分发挥了作用在选择性识别C2H2和C2H6的受限微孔通道中的协同作用高于C2H4。

图4 C2在CuTiF6-TPPY中的分布密度及结合位点的理论研究

小结：作者报道了一种阴离子柱状HUM，CuTiF6-TPPY，可以一步将C2H4从三元C2H2/C2H4/C2H6气体混合物中分离出来。CuTiF6-TPPY对C2H2和C2H6的吸附显着增强超过C2H4。在具有相同吸附行为的七种MOF中，C2H2/C2H4IAST选择性最高。三元和二元C2的动态突破实验气体混合物证实了高纯度C2H4(99.9%) 的直接和简便的生产。此外，DFT计算证明了极性阴离子柱和具有大π表面积的卟啉环的协同识别位点。

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全文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abn9231

来源：高分子科学前沿

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