浙大吴忠标教授：锰基催化剂在含氯VOCs催化净化应用中的反应机制与潜在的次生

本文亮点

选用目前在环境催化领域被广泛应用的MnO2为研究对象，深入分析了三种形貌特征的MnO2应用于氯苯催化氧化的反应机制与副产物生成特征，阐明了表面氧空位及Mn物种在水分子活化与氯吸脱附过程中的作用机制，揭示了二者协同在抑制多氯副产物生成上的重要作用，为含氯VOCs催化净化过程的次生污染控制夯实理论基础。

研究思路

首先考察了γ-MnO2、α-MnO2和δ-MnO2三种催化剂的形貌特征以及其催化氧化氯苯的表观转化率与CO2选择性；随后利用XPS、CB-TPSR、H2-TPR等表征技术分析了催化剂的构效关系，并通过副产物测定与反应后催化剂物化性能表征探究了副产物种类与生成机制，从而揭示了表面氧空位及Mn物种协同在抑制含氯VOCs催化净化过程次生污染上的重要作用。

图文解析

图1. CB conversions (a) and mineralization rates (b) of MnO2 versus emperature （论文中的Fig. 6）.

要点：δ-MnO2表现出最低的CO2选择性，归咎于其表面锰元素平均价态最高，具有更多的Mn4+物种，在反应过程中易受氯侵蚀形成稳定的Mn-Cl键导致催化剂氧化还原能力丧失，同时也阻碍了氯与水分子反应生成HCl脱氯。

图2. (a) CB-TPSR profiles for all the MnO2 phases; (b) CB-TPSR profile for γ-MnO2; (c) H2O-TPD profiles of MnO2; (d) stability measurements of MnO2. Reaction conditions: 500 ppm CB, 10 vol% O2, He balance, WHSV 10000 mL/(gcat·h) （论文中的Fig. 7）.

要点：γ-MnO2对H2O的解离能力最佳，归咎于其丰富的表面氧空位的活化。δ-MnO2次之，归咎于由高价态Mn4+所形成的路易斯酸碱对位点存在。α-MnO2因比表面积低、表面氧空位及路易斯酸碱对位点少，表现出最差的解离H2O性能。

图3. Different crystal structures of MnO2 were prepared to explore their reaction mechanisms and environmental risks for the catalytic oxidation of chlorinated aromatics (论文中Graphic abstract).

要点：在催化氧化氯苯的反应中，催化剂需具备两个活性中心，一个用于吸脱附氯，一个用于活化气相氧使污染物深度氧化。γ-MnO2所含的Mn4+物种少，氯苯主要在表面氧空位上解离脱氯，避免形成稳定的Mn-Cl键而阻碍氯与H2O分子反应生成HCl脱除，因此，催化剂在300°C具有高稳定性。然而，存在于空位的氯易参与亲电加氯反应，进而生成更毒的多氯有机物，包括有CHCl3、CCl4、C2HCl3、C2Cl4等。特别在α-MnO2催化剂表面，我们发现了二氯苯（DCB）存在，其可能通过进一步的亲核取代反应生成氯苯酚，并最终聚合生成二噁英类物质。

全文小结

通过本文的研究，我们发现三种MnO2在催化氧化氯苯的反应中均会生成多氯副产物，表明锰基催化剂实际应用于含氯VOCs催化燃烧存在着发生次生污染的环境风险。事实上，我们近期的研究发现，大部分氧化物在催化氧化氯苯后，其表面都会残留少量的二噁英类物质。未来针对含氯VOCs催化净化治理，需做好催化剂设计，可尝试隔离氯吸脱附与有机物深度氧化过程，切断次生污染的形成。针对当前多污染物共存的实际烟气环境，在构建协同净化的基础上，可探索利用复杂烟气反应特征抑制含氯VOCs催化净化过程的次生污染，为含氯VOCs高效安全治理提供技术支撑与理论基础。

扩展版中文摘要

含氯挥发性有机物(Chlorinated VOCs)被广泛应用于工业、农业、医药、有机合成等领域, 在使用过程中会通过挥发、泄漏、废气排放等途径进入大气环境中, 造成臭氧层破坏与光化学烟雾, 且很难被生物降解, 对人体具有很强的“三致”效应.  在众多治理方法中, 催化燃烧因高效低能耗的特点而被认为是具有应用前景的含氯VOCs处理方式, 然而催化剂中毒以及毒副产物生成极大限制了该技术的工业应用.  锰基催化剂由于价格低廉、来源广泛以及价态多变等特点被广泛应用于环境催化领域, 包括甲醛、甲苯、CO催化氧化以及选择性催化还原脱硝等.  MnO2的晶体形貌与其催化性能息息相关, 二者的构效关系已有广泛研究, 但在含氯VOCs催化氧化中, MnO2的形貌特征与催化活性、反应稳定性、副产物等的关系尚不明晰.  因此, 本文通过水热法制备了纳米棒状γ-MnO2, 纳米管状α-MnO2以及具有层状结构的δ-MnO2, 系统研究了这三种形貌结构在氯苯催化氧化中的反应特征, 利用XRD, XPS, TPR, TPD, 吡啶-IR等手段对催化剂的形貌、表面元素价态、氧化还原性能以及表面酸性等进行了表征, 获得了MnO2在含氯VOCs催化氧化应用中的构效关系.  

XRD以及SEM分析结果表明, 三种形貌的MnO2样品均由水热法成功制得.  H2-TPR和O2-TPD测试分析显示, MnO2催化剂的氧化还原性能按如下顺序递减δ-MnO2 ≥ γ-MnO2 > α-MnO2, 与这些催化剂活性测试中的氯苯转化率结果一致, 但与其CO2选择性的结果不一致.  氧化还原能力最佳的δ-MnO2上CO2选择性表现最差, 即使提高温度仍无法提升.  XPS结果表明, 三种催化剂的Mn元素平均价态高低顺序为δ-MnO2 (3.80) > α-MnO2 (3.75) ≥ γ-MnO2 (3.74).  δ-MnO2催化剂表面因具有最丰富的Mn4+, 反应过程中易生成强的Mn-Cl键, 从而抑制了Cl与解离水反应生成HCl, 导致催化剂富集氯失活, CO2选择性差.  对反应尾气及催化剂表面产物分析后发现, 三种MnO2催化剂均生成了具有更高毒性的多氯副产物, 其中主要有CHCl3, CCl4, C2HCl3, C2Cl4等, 尤其在α-MnO2催化剂表面发现了二氯苯存在, 其可能通过进一步的亲核取代生成氯苯酚, 并最终聚合成二噁英类物质.

作者介绍

第一作者：翁小乐，浙江大学副教授，主要研究方向为挥发性有机物污染控制与环境催化化学。在Environ. Sci. Technol.、Appl. Catal. B-Environ.、J. Catal.、Green Chem.等国际一流期刊上以第一或通讯作者发表SCI论文31篇。论文近五年被SCI他引1200多次，其中有3篇论文的SCI他引超过100次。2018年获浙江省杰出青年基金资助。

通讯作者：吴忠标，浙江大学教授，主要研究方向为大气污染控制，尤其在燃煤烟气污染控制技术方面的研究具有明显的特色，开发成功的烟气污染控制技术与设备已获得大规模的工业应用，取得了显著的社会经济效益。2009年荣获教育部长江学者特聘教授，在国内外学术期刊上发表学术论文260余篇，ESI工程领域、环境/生态领域、化学领域国际排名前1%作者，入选2014/2015/2016/2017/2018 年爱思唯尔中国高被引学者榜单。

文献信息：

Xiaole Weng, Yu Long, Wanglong Wang, Min Shao, Zhongbiao Wu*, Chin. J. Catal., 2019, 40: 638–646.

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