精品干货 盘点Nature和Science上的经典透射表征 – 材料牛

随着材料科学的研究越来越深入，人们希望可以在原子尺度对其进行原位观察，以便能更好的了解材料的微观世界对性能的影响。而透射电子显微镜是实现这一目标的有力工具。目前的高分辨透射电镜可以在原子级别实现对位错结构，界面结构等的直接观察，从而为材料变形机制，固态相变，微观结构的研究提供了方便，使得研究更加深入微观。本文选择在Nature和Science期刊发表的几篇文章，主要对其中的透射照片进行详细解读，让我们看看透射是如何帮助材料人将成果发表在顶刊上的。需要说明的是笔者是研究金属材料的，故所选表征图片都属于金属领域。

1）Guang Chen, Yingbo Peng, Gong Zheng et al，Polysynthetic twinned TiAl single crystals for high-temperature applications，20 June 2016. DOI: 10.1038/NMAT4677

该工作合成了一种TiAl合金的PST单晶，发现其力学性能全面提高，尤其是困扰研究者多年的室温塑性达到了惊人的7.6%，且把TiAl合金的使用温度直接从750℃提高到900℃。透射电镜在表征微观结构和阐述变形机制中发挥了重大作用。如图1-a所示，该合金主要形成的是与长轴呈0°的片层结构，由γ和α2相组成，相互交错。图1-b中则显示该合金在室温拉伸测试后片条内部形成超细的孪晶和片层结构。图1-c则为变性后形成的孪晶结构的高分辨图像，可以看出有γa/γb，γb/γc，γc/γd三种类型的孪晶在γ内形成。

图1 Ti–45Al–8Nb PST单晶的片条结构和室温拉伸变性后的变形组织；a. 测试前的透射明场像，显示了α2/γ的片条组织；b.室温拉伸变性后，透射明场像显示出超细孪晶片层结构及其对应的孪晶选区电子衍射斑点；c. 变形样品的高分辨透射图像，可以看出γa/γb，γb/γc，γc/γd的多重孪晶结构。

图2显示了Ti–45Al–8Nb PST单晶在900℃变形后在原来的片条结构中形成纳米孪晶以及位错。纳米孪晶的形成是其拥有良好力学性能的重要原因。

图2 Ti–45Al–8Nb PST单晶在900℃变形后的透射明场像，可以看出纳米孪晶和位错在高温变形时同时出现。

2）J. Hu, Y. N. Shi, X. Sauvage et al. Grain boundary stability governs hardening and softening in extremely fine nanograined metals. Science 355, 1292–1296 (2017)

该工作发现电沉积的Ni-Mo合金在晶粒尺寸低于10nm时出现软化，主要原因是晶界的调控作用所致。通过弛豫和Mo偏析稳定化晶界，纳米晶试样可以获得超高硬度，其塑性变形机制由扩展不全位错主导。也就是说，超细纳米晶金属的塑性变形机制及其硬度可以通过调整晶粒晶界(GB)稳定性来调节。因此，由于纳米晶粒非常小，透射是最佳的表征手段。图1 为透射表征的电沉积Ni-Mo合金的微观结构，从图3-A和B中可以看出晶粒非常细小，由于电子束通常要大于单个晶粒的规模，所以衍射为多晶衍射，选区电子衍射所得的结果为同心圆，这也符合多晶的衍射规律。图3-C则为高分辨透射图片，黄色圆圈圈起来的为单个晶粒，该样品的晶粒为等轴晶且在10nm以下。

图3 镍钼合金纳米颗粒的微观结构；A.透射明场像，插图为选取电子衍射结果，多晶电子衍射为同心圆；B暗场像；C.高分辨透射图像，黄色圈代表单个晶粒。

文章还利用透射进一步研究了材料塑性变形的机理，与沉积态均匀的纳米晶结构比较(平均晶粒尺寸为4.9 nm)，压痕下塑性变形区域结构不均匀，晶粒粗化明显(图4,A至D)。可以观察到一些尺寸高达150 nm的大颗粒与非常接近锯齿状表面的小颗粒混合。从表面往深处，根据照片晶粒大小的观察(图4,A到D)和统计粒度测量(图4E)，随着非均匀粒度的减少，晶粒粗化不那么明显。虽然在一些生长的晶粒中偶有位错，但在变形区，没有发现不同尺寸的晶粒内部存在任何层错。相邻纳米颗粒之间的晶界也很明显。可以将形变引起的颗粒粗化(类似于先前在压痕、压缩和拉伸下观察到的各种纳米样品)归因于GB介导的变形过程，如机械驱动的GB迁移或晶粒旋转。这些过程可能导致与晶间位错活动相关的纳米晶粒的结合。变形前退火的Ni-14.2% Mo样品(500℃退火)由均匀的、取向随机的、平均尺寸为9.5 nm的纳米颗粒组成(图4F)。与沉积结构相比，我们发现退火后的样品中只有一小部分晶粒存在堆积缺陷或孪晶等晶格缺陷。压痕后，凹痕表面下的晶粒稍大，平均尺寸为12 nm(图4E)。在大多数晶粒中发现了条纹(图4G)。HRTEM观测澄清了微小晶粒中多重叠加断层和孪晶的存在(图4H)。不同晶粒的层错方向不同。在每个晶粒中，层错彼此平行，间距极小，贯穿于晶粒中，我们观察到大量的局部位错。变形后晶粒尺寸的增加可以忽略不计，表明机械驱动的晶粒粗化受到抑制，这意味着退火后的样品中GBs在应变方面是稳定的。

图4 沉积和退火态纳米晶Ni-Mo试样的变形机制；A.显微硬度测试后，沉积的Ni 14.2% Mo样品锯齿状表面下(虚线表示)的典型明场TEM图像，与表面不同深度对应的(B至D)暗场图像(箭头表示)；E. 在显微硬度测试前后，沉积和退火的Ni-14.2% Mo样品的亚表层中晶粒面积与晶粒尺寸的体积分数，(F和G)分别为在显微硬度试验前和试验后退火Ni-14.2% Mo样品(凹痕)表面以下