并二茚的合成及性质研究

与芳香族化合物相比，反芳香族多环化合物具有更小的HOMO-LUMO能隙和更高的氧化还原活性。因此，它们在有机电化学领域收到越来越多的关注（Chem. Rec., 2014, 14, 1174-1182; J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 10349-10352）。s-和as-苯并二茚（indacene）是典型的反芳香族分子（图1）。自1963年Klaus Hafner教授课题组首次报道合成了s-苯并二茚（Angew. Chem. Int. Ed., 1963, 2, 123-134），并于1986年成功地分离出1,3,5,7-四叔丁基-s-苯并二茚 (TTBI)（Angew. Chem. Int. Ed., 1986, 25, 630-632）以来，人们对核扩展的苯并二茚的基态几何构型、反芳香性和可能的开壳双自由基特性的研究产生了浓厚的兴趣。然而，反芳香性化合物特有的不稳定性和高活泼性给这类分子的合成和分离带来了巨大的挑战。自1986年以来，对核扩展的苯并二茚结构的研究仍停留于理论层面（ChemPhysChem, 2006, 7, 240-244; Phys. Chem. Chem. Phys., 2008, 10, 591-599）。

图1. s/as-苯并二茚异构体, TTBI，以及该工作报道的并二茚异构体的衍生物1和2的分子结构图（Ar = 2,6-二氯苯基）。

最近，新加坡国立大学池春彦教授（点击查看介绍）课题组成功合成并分离了两种相对稳定的核拓展的苯并二茚异构体。它们是并二茚（dicyclopenta[b,g]-naphthalene和dicyclopenta[a,f]naphthalene）的衍生物（1和2）（图1所示）。该工作已在J. Am. Chem. Soc.上发表，第一作者为博士研究生许婷婷。该合成通过在终端五元环的活性位点上引入大位阻的苯基和吸电子芳基取代基（2,6-二氯苯基），使得这个分子保持了一定的稳定性。实验结果和理论计算证实，这两种分子均具有全局反芳香性，且具有基态单线态开壳双自由基特性。此外，与1相比，2显示出更强的反芳香性、更大的双自由基特征和更小的单线态-三线态能隙，这一差别可以通过它们不同的醌式共振结构来解释。

图2. 化合物1和2的合成路线。

化合物1和2的合成路线如图2所示：合成1和2的关键是得到二酮中间体5和9。这两个二酮中间体是由钯催化1,2-二苯乙炔分别和2,6-二醛基-3,7-二溴萘（4）和2,6-二醛基-1,5-二溴萘（8）成环得到的。二酮中间体5和9再分别通过与2,6-二氯苯的格式试剂进行亲核加成反应引入大位阻的2,6-二氯苯基从而得到二醇中间体6和10。它们与三氟化硼乙醚/三甲基硅烷反应分别得到二氢前体7和11。7和11经由叔丁醇钾和18-冠-6-醚络合物还原得到双阴离子中间体，再由四氯对苯醌氧化得到目标产物1和2。

图3. 1（a）和2（d）的X射线单晶结构图；（b）(e)分别为1和2骨架结构的键长分析，计算的核独立化学位移值（NICS(1)ZZ）（图中环内的红色数字）和通过键长数据计算的HOMA值（图中环内的蓝色数字）；（c）(f)分别为1和2的感应电流密度的各向异性图。

1和2的单晶可以分别通过乙腈向其二氯甲烷溶液中扩散得到。X射线晶体学数据分析表明（图3a,d），1的骨架呈现平面结构，而2的骨架则呈现出一定程度的弯曲，这是由于终端五元环上苯基和芳基取代基的位阻排斥作用造成的。键长分析（图3b,e）表明1的骨架呈现出键长平均化特征，而 2 的骨架则具有较大的键长交替特征。核独立化学位移（NICS）和芳香性谐振子模型（HOMA）计算同时证明了1和2均呈现反芳香性特征，且相比于化合物1，2呈现出更强的反芳香性。另外，感应电流密度的各向异性（ACID）计算表明1和2均具有全局的反芳香性（图3c,f）。

图4.（a)，（b)分别为1（CDCl2CDCl2）和2（CD2Cl2）的变温核磁共振氢谱。

如图4所示，化合物1在室温即呈现清晰的核磁共振氢谱，且随温度的升高，峰形逐渐变宽。相反，2在室温时的核磁共振氢谱出现非常明显的宽化，随着温度的降低，峰形越来越尖锐清晰，在温度降到223 K时，谱图呈现出清晰的核磁谱峰。这一现象表明了1和2基态均为单线态，且具有开壳双自由基特性。另外，化合物1和2骨架上的质子a和b的特征峰出现在高磁场区域，说明这两处的质子受到磁场的屏蔽作用，证明了化合物1和2的反芳香性特征。从核磁谱图还可以看出，化合物2骨架上的质子受到的屏蔽作用更加明显，进一步表明了2具有更强的反芳香性。

该研究代表了核扩展的苯并二茚的一个罕见的实验例子，也为未来合成和分离进一步核扩展的反芳香性结构提供了新的策略。

博士研究生许婷婷和池春彦教授

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，论文的第一作者是新加坡国立大学化学系博士研究生许婷婷，通讯作者是新加坡国立大学化学系池春彦教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Antiaromatic Dicyclopenta[b,g]/[a,f]naphthalene Isomers Showing an Open-Shell Singlet Ground State with Tunable Diradical Character 

Tingting Xu, Yi Han, Zhongjin Shen, Xudong Hou, Qing Jiang, Wangdong Zeng, Pei Wen Ng and Chunyan Chi*

J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 49, 20562–20568, DOI: 10.1021/jacs.1c06677

导师介绍

池春彦

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