吉大鄢俊敏Chem：可控重构α

廉价、高效的大规模储能系统是实现可再生能源（如太阳能、风能）合理存储和利用的有效途径。作为最受欢迎的储能技术，锂离子电池具有高的能量密度和循环寿命，是大规模储能系统较为理想的选择。然而，受锂资源的价格、储量和分布的限制，锂离子电池难以用于大规模储能。近期，钠（Na）、钾（K）、镁（Mg）、铝（Al）等离子电池以其丰富、廉价的原料资源而备受关注，有望在未来应用于大规模储能系统。这些电池中，由于K/K+相对于钠、镁、铝等而言具有低的标准电位（-2.92 V vs SHE），钾离子电池在理论上能够提供更高的放电电位和能量密度，是替代锂离子电池的理想选择。并且，商业化的石墨负极在钾离子电池中成功应用，为将来钾离子电池的商业化奠定了基础。然而，钾离子的尺寸较大（1.38 Å），在主体材料中嵌入和脱嵌行为极大地破坏了材料结构，导致电池循环寿命较短和倍率性能较差。因此，开发长循环稳定、高倍率的电极材料是实现钾离子电池成功应用的关键。

斜方晶系的五氧化二钒（α-V2O5）是一个典型的层状主体材料，嵌入的阳离子通常储存在层间的六配位位点。因为其低廉的价格和高的理论容量，α-V2O5在锂离子电池和钠离子电池中被广泛研究。然而，受其紧凑层空间（层间距4.379 Å）的限制，钾离子在α-V2O5层间的嵌入和扩散困难。理论上，降低α-V2O5中钒的价态能够诱导V-O多面体发生转变（从四方锥装换为八面体），从而引起晶体结构重排形成大层间距的双层结构，实现大尺寸钾离子的存储和扩散。然而，钒不可控的价态变化往往会形成不纯的产物，影响其电化学性能。此外，即使构建了完美的大层间距结构，在实际的体相材料中也很难充分利用储钾位点和扩散通道，如何设计合理的形貌结构和特定的晶体生长取向是实现高容量和高倍率性能的关键。在钒氧化合物中，由于V-O层间弱的范德华力，晶体在c轴方向的生长通常被抑制，往往会沿着a-b面生长，而嵌入的阳离子往往也是在a-b面间隙中储存和扩散，V-O结构在a-b面生长取向极大影响了储钾位点和扩散通道的暴露。一维材料的比表面积大，理论上能够有效的促进储钾位点的利用，提高材料容量。然而，不合适的生长取向并不能够有效的缩短离子在体相材料内的扩散路径，难以实现较好的倍率性能。因此，要实现钾离子在钒基氧化物中有效存储和快速扩散，需要从两个方面设计材料：一方面需要对α-V2O5的晶体结构进行重构，形成较大的层间距结构；另一方面需要设计合理形貌和特殊的生长取向。

近日，吉林大学鄢俊敏（点击查看介绍）、蒋青（点击查看介绍）教授团队通过可控的化学预嵌入的方式实现了α-V2O5的重构，合成了单晶双层结构的δ-K0.51V2O5（KVO）纳米带。该材料具有大层间距结构（9.5 Å）和优化的[010]生长取向，理论上能够实现钾离子的快速存储和扩散。在实际的钾离子电池正极的应用中，δ-K0.51V2O5表现高的比容量和超高倍率性能。通过非原位的测试手段，研究人员发现该材料在充放电的过程中经历了三个阶段：单相区、相变区、单相区。第一性原理计算结果表明[010]生长取向的一维纳米带结构是超高倍率性能的原因。最后，基于该材料和石墨负极，研究人员组装了高能量密度、功率密度的钾离子全电池，优异的电池性能无疑推动了室温钾离子电池商业化的进程。该工作发表于Cell Press旗下化学类旗舰期刊Chem，共同第一作者为朱云海和张琪。

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为实现α-V2O5的重构，研究人员将商业可得的α-V2O5置于富含钾离子的溶液，通过可控的还原降低钒的价态。与此同时在α-V2O5的层间嵌入钾离子，嵌入的钾离子引起了V-O层的滑移和V-O立方锥的旋转进而构建稳定的V-O八面体，形成了层状结构的KVO（图1A）。X-射线衍射（XRD）结果验证了所制备的样品为纯相的单斜晶系的δ-K0.51V2O5（图1B），该物质在a-b面上具有极大的层间距（9.5 Å），满足钾离子存储和扩散对层空间的要求。此外，KVO在[010]晶向上择优生长形成了均匀的纳米带形貌（图1C和D），这种生长取向在后续的计算中被证明是对离子扩散有利的。而且，KVO纳米带具备单晶结构（图1E），理论上讲由于没有晶界和缺陷，单晶是有利于离子扩散的。

图1. KVO的结构和形貌：α-V2O5到KVO结构演变示意图（A）；KVO的X射线衍射图谱（B）；晶体结构示意图（C）；扫面电镜照片（D，标尺2 μm）；透射电镜照片（E，标尺500 nm）；电子衍射图谱（F，标尺5 1/nm）。图片来源：Chem

鉴于KVO独特的晶体结构和形貌特点，研究人员测试了KVO钾离子电池正极性能。在30 mA g-1的电流密度下，KVO展现了131 mAh g-1的高比容量（图2A），这就意味着每分子式的KVO嵌入了一个钾离子。微分电容曲线显示在充放电的过程中电极材料经历了三次不同的氧化还原反应（图2B）。为进一步揭露KVO在充放电过程中晶体结构的变化，研究人员测试了电极材料在不同充放电状态下的XRD数据（图2C）。非原位的XRD数据表明在充放电过程中材料经历了三个阶段（图2D）：第一阶段（单相区）、第二阶段（相变区）、第三阶段（单相区）。在第一阶段随着钾离子的嵌入/脱嵌，材料晶体结构没有显著的变化，是典型的单相区的特点。在第二阶段材料从δ-KxV2O5逐渐转变新相n-KxV2O5，因此在第二阶段中δ-KxV2O5相和n-KxV2O5相共存形成两相区。在第三阶段，材料继续保持着n-KxV2O5相的结构，也是明显的单相区。并且这些反应是可逆的，在完整的一次充放电过程之后，材料的晶体结构回到原来状态。非原位X射线光电子能谱（XPS）数据进一步表明了在充放电的过程中主要是钒的价态发生了可逆变化：在放电过程中五价钒的含量降低，四价钒的含量增加；在充电过程中四价钒的含量降低，五价钒的含量增加。

图2. KVO在电化学储钾过程中结构的演变：恒流充放电曲线（A）以及相应的微分电容曲线（B）；非原位X射线衍射图谱（C）；结构演变示意图（D）。图片来源：Chem

研究人员进一步测试了KVO的倍率性能（图3A），结果令人十分满意。即使在10 A g-1的电流密度下，KVO仍具有64 mAh g-1的容量，这相当于51.2%的初始容量。拉贡曲线比较了KVO与其他钾离子电池正极材料的性能差异（图3B），无论是从能量密度还是功率密度的角度而言KVO都体现出了极大的优势。此外KVO还表现出了较为稳定的循环性能（图3C），在0.1和4 A g-1的电流密度下分别循环100圈，仍然保持了77.8和45.6 mAh g-1的可逆容量。

图3. KVO的储钾性能：倍率性能（A）；拉贡曲线（B）；循环性能（C）。图片来源：Chem

为进一步了解KVO优异电化学性能的内在机理，研究人员采用了第一性原理计算了α-V2O5和δ-V2O5（移除δ-K0.51V2O5中的钾离子后的优化结构）的钾离子嵌入能、电子结构和钾离子扩散能，通过比较发现δ-V2O5结构更有利于钾离子的存储和扩散。研究人员继续采用了CI-NEB的方法模拟了α-V2O5和δ-V2O5中不同的钾离子扩散路径，发现δ-V2O5比α-V2O5拥有更为丰富的钾离子扩散路径以及更低扩散能垒（图3A-D），这也从理论上解释了重构后α-V2O5具备优异的储钾性能的原因。此外，研究人员还发现在δ-V2O5中路径2的扩散距离和扩散能垒都低于路径1（图4F和G），其扩散时间不到路径1的万分之一，这也就造就了KVO的超高倍率性能。

图4. 钾离子在KVO中的扩散路径：钾离子扩散路径1（A）和对应的迁移活化能（B）；钾离子扩散路径2（C）和对应的迁移活化能（D）；KVO的结构示意图（E）；路径1中钾离子扩散示意图（F）；路径2中钾离子扩散示意图（G）。图片来源：Chem

由于金属钾极其活泼，在实际的电池应用中存在严重的安全问题。因此，研究人员基于KVO正极和石墨负极组装了“摇椅”式钾离子全电池（图5A）。该全电池能量密度高达238 Wh kg-1（基于正极质量计算），功率密度高达5480 W kg-1（基于正极质量计算），同时也具备较好的循环寿命（图5E，100圈循环之后仍能保持84%的初始容量）。优异的电化学储钾性能意味着基于KVO的钾离子电池在大规模储能系统中的巨大应用潜力。

图5. 基于KVO和石墨的钾离子全电池：全电池工作原理示意图（A）；全电池驱动的LED屏（B）；全电池的恒流充放电曲线（C）、倍率性能（D）和循环性能（E）。图片来源：Chem

——小结——

综上，吉林大学的研究团队通过化学预嵌入的手段重构α-V2O5，合成了具备大层间距、双层结构的δ-K0.51V2O5，在V-O层结构中创造了丰富的储钾位点，实现了钾离子的可逆存储。同时δ-K0.51V2O5特殊形貌和优化的生长取向，实现了钾离子的快速扩散。基于晶体结构重构和形貌设计，研究人员实现了高能量密度和高功率密度的钾离子电池，极大促进了室温钾离子电池在可持续大规模储能系统中的应用。

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Reconstructed Orthorhombic V2O5 Polyhedra for Fast Ion Diffusion in K-Ion Batteries

Yun-Hai Zhu, Qi Zhang, Xu Yang, En-Yue Zhao, Tao Sun, Xin-Bo Zhang, Sai Wang, Xi-Qian Yu, Jun-Min Yan, Qing Jiang

Chem, 2018, DOI: 10.1016/j.chempr.2018.10.004

导师介绍

鄢俊敏

http://www.x-mol.com/university/faculty/38015

蒋青

http://www.x-mol.com/university/faculty/49993

（本稿件来自Chem）

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